Материал: Генеалогия неорганических фаз

Рис. 15. Дифрактограммы образцов TiO₂, полученных высокотемпературным гидролизом 0,25 М раствора «TiO(NO₃)₂» при температуре 250 єС в течение: а - 10 минут - анатаз, б - 6 часов - суперпозиция анатаза и рутила, в - 0,5 М раствора «TiO(NO₃)₂» при температуре 250 єС в течение 6 часов - рутил

Рис. 16. Просвечивающая электронная микроскопия образцов TiO₂, полученных высокотемпературным гидролизом «TiO(NO₃)₂»: а - 0,25 М раствора (Т =250 єС, ф = 10 минут), б - 0,5 М раствора (Т = 250 єС, ф = 6 часов), в - гидротермальной обработкой аморфного геля (250 єС, ф = 6 часов)

Строение и свойства гидроксидов титана, циркония и олова (IV)

Гидроксиды титана, циркония и олова (IV) представляют собой полимерные оксо-гидроксо-ацидо-аквакомплексы, имеющие множество форм, которые грубо можно разделить на две основные: оловые (в которых атомы титана соединены между собой через группы ОН^-) и оксоловые (атомы титана соединены через атомы кислорода). Однако образование конкретной формы возможно только при определённых, строго контролируемых условиях, и поэтому, реально формирующиеся в системе полимеры, зачастую, содержат в своём составе фрагменты обеих структур, а количественное соотношение этих фрагментов в рассматриваемых фазах зависит от условий получения последних. Кроме этого возможно образование и кристаллических форм ЭO₂ при нейтрализации, например, сернокислых растворов Э(IV) вследствие локальных перегревов в системе за счёт экзотермичности данного процесса. При этом повышение температуры до 40 - 60єС оказывается достаточной для образования устойчивых кристаллических зародышей указанных фаз. Этому также, вероятно, способствует структура комплексов, существующих в сернокислых растворах соединений Э(IV), т.е. соответствующая процессу кристаллизации ЭO₂ структурная информация заложена в строении самих сульфатных комплексов.

В таблице 12 представлены данные по влиянию способа получения гидроксида титана (IV) на структуру продуктов его термического разложения в частности, состава растворов Ti (IV) и условий осаждения. В процессе термического гидролиза солянолянокислых и азотнокислых растворов соединений Ti(IV) осаждаются фазы переменного состава со структурой анатаза и рутила, тогда как из сернокислых растворов соединений Ti (IV) при тех же условиях выделяется только фаза со структурой анатаза.

Таблица 12.Результаты рентгенографического и деференциально - термического анализов гелей гидроксида титана (IV), полученных различными способами

Согласно экспериментальным данным осаждение TiO₂•xH₂O из разбавленных растворов соединений титана (IV) начинается при pH=1,4 (с.у.). Значения критического значения pH раствора, при котором начинается процесс осаждения геля, снижаются с ростом температуры раствора (до 0,47 при 100 єС). Свежеосажденный при н.у. осадок хорошо растворяется в разбавленных минеральных и некоторых органических кислотах, легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов при перемешивании с большим объемом воды. В щелочах растворимость незначительна: например, в 36 % - ном растворе NaOH она составляет 60 - 100 мг/л в пересчёте на TiO₂.

При взаимодействии ацидокомплексов Ti (IV) с растворами щелочи (85 - 95 єС) или металлического титана с азотной кислотой, а также при высокотемпературном гидролизе концентрированных растворов ацидокомплексов титана (IV) образуются в-формы TiO₂•xH₂O, не способные пептизироваться и практически не растворяющиеся в растворах щелочей и в разбавленных минеральных кислотах .

Гидроксид титана (IV), осажденный аммиаком из азотнокислых растворов соединений титана (IV), разлагается в интервале температур 20 - 350 ^оС, чему на дериватограмме соответствует размытый эндотермический эффект дегидратации (рис.16). Экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией образующихся оксидов наблюдается при 404 - 476 єС. Осадок TiO₂•xH₂O, выдержанный при 200 єС до постоянного веса, теряет до 17 масс. %, что соответствует ~ 1 молю воды на 1 моль TiO₂.

TiO₂•xH₂O, полученный методами осаждения или гидролиза, содержит переменное количество анионов и катионов, которые входили в состав прекурсоров. Если примесные катионы из системы можно практически количественно удалить из системы путём многократной промывки геля водой, то кислотные остатки SO₄^2- и F^-, связанные с основной фазой очень прочно и не удаляются при действии на продукт воды и разбавленных кислот.

При осаждении TiO₂•xH₂O из солянокислого раствора H₂[TiCl₆] (0,01 - 1 моль/л) раствором аммиака, в его состав могут входить ионы Cl^- и NH₄⁺. В образцах, осаждённых при рН = 4 - 6, ион NH₄⁺ не обнаружен, содержание же ионов Cl^- увеличивается с ростом С_м раствора Н₂[TiCl₆], что объясняется снижением степени гидролиза указанной фазы при фиксированных условиях проведения процесса. Промывание этих осадков дистиллированной водой позволяет снизить содержание в них ионов Cl^- в 1,9 - 2,8 раза, однако, полностью удалить ионы Cl^- из системы не удаётся. Образцы же, осаждённые при рН > 7, содержат в своём составе переменное количество ионов NH₄⁺, концентрация которых растет по мере уменьшения С_м исходного раствора Н₂[TiCl₆] и температуры синтеза. Содержание Cl^- в этих осадках в 3,5 - 6,8 раз ниже, чем у образцов формировавшихся в кислых растворах и практически не изменяется в процессе обработки осадков водой.

Рис.16. ДТА гидроксида титана, осаждённого из азотнокислого раствора соединений Ti (IV).

Свежеосажденные при н.у. гидроксиды Ti(IV), согласно РФА, рентгеноаморфны, однако осадки, подвергшиеся длительному старению или полученные кипячением сульфатных растворов, обнаруживают слабые линии анатаза. В конечном итоге при длительном старении образуется продукт со структурой анатаза.

Исторически взгляды на строение гидроксидов Ti(IV) менялись несколько раз. Согласно начальным представлениям рентгеноаморфный TiO₂•xH₂O представляет собой совокупность чрезвычайно мелких кристалликов TiO₂, которые удерживают вокруг себя большое число адсорбированных молекул воды, т.е. фаза представляет собой просто «мокрый» кристаллический мелкодисперсный диоксид. При этом старение этой фазы рассматривалось как процесс низкотемпературной вторичной рекристаллизации, которая уменьшает суммарную поверхность порошка, а, следовательно, и число молекул воды, которое он может удерживать, что приводит к уменьшению реакционной способности фазы.

Другая точка зрения базируется на координационной теории, которая рассматривает явления, происходящие при гидролизе растворов комплексов Ti (IV). Согласно этим представлениям в процессе гидролиза наблюдается перенос протона от молекулы воды гидратированного катиона к ближайшей молекуле воды раствора. Моноядерные аквакомплексы Ti (IV) могут, по-видимому, существовать только в очень разбавленных растворах, так как они склонны к поликонденсации за счёт наличие в их составе полифункциональных групп О - Н. Гидролитическая полимеризация приводит к образованию оловых форм, в которых атомы титана связаны между собой мостиковыми OH - группами:

[ Ti (OH)(H₂O)₅]³⁺ -[(H₂O)₄> <(H₂O)₄ ]⁶⁺ + 2H₂O

Дальнейшее протекание процесса связано с превращением оловых групп комплекса, отличающегося малой устойчивостью, в мостиковые оксогруппы:

Экспериментально установлено, что при старении гелей гидроксида титана (IV) наблюдается уменьшение pH раствора, что подтверждается приведённоё схемой. Процессу оксоляции способствуют: а) повышение температуры системы, б) рост концентрации исходного раствора, в) использование термических, физико-химических или химических способов дегидратации. Обратный процесс (превращение оксоловых форм в оловые) самопроизвольно не протекает.

Гидролиз, оляция и оксоляция при их совместном протекании, приводят к образованию цепочек полиядерных комплексов, которые разрастаются до частиц коллоидных размеров:

Помимо внутрисферной гидроксид обычно содержит значительное количество и внешнесферной воды, которая при нагревании постепенно отщепляется от полимера. Удаление же молекул воды из внутренней сферы комплекса вызывает его трансформацию в одну из форм кристаллического TiO₂. Последний этап происходит в интервале температур 160 - 350 єС.

ИК - спектр ксерогеля TiO₂•xH₂O (форма, не содержащая внешнесферной воды) имеет три полосы поглощения с максимумами при 900, 678 и 535 см^-1. Эти полосы можно отнести, соответственно, к колебаниям коротких концевых связей Ti - O, асимметричному валентному колебанию мостика Ti - O - Ti, соединяющего продольные ленты между собой в поперечном направлении, и валентным колебаниям фрагментов (OTi₃) в лентах.

Дифрактограммы порошка гидроксида титана (IV) и плёнки H_xTi_2-x/4h?_x/4O₄ толщиной меньше 10 нм подобны (рис. 17), что свидетельствует об их одинаковом слоевом строении. Единственный дифракционный пик на этих рентгенограммах соответствует межплоскостному расстоянию 6,75 Е для порошка и 10,00 Е для плёнки TiO₂•xH₂O. При нагревании обоих форм TiO₂•xH₂O до 200 єС образуется анатаз с параметрами элементарной ячейки а = 3,77 и с = 9,51 Е.

Рис.17. Дифрактограммы: 1 - TiO₂•xH₂O (порошок), 2 - TiO₂•xH₂O (тонкая плёнка)

Тогда, согласно этим данным, химическую формулу гидроксида титана следует записать в виде H_0.24Ti₁₂O₂₃(OH)_2,24•15,6H₂O, структура этого вещества построена по типу H₂V₁₂O₃₁•nH₂O и состоит из сдвоенных плоскостей TiO₆ (межплоскостное расстояние 10,00 ± 0,05 Е) между которыми находятся ионы гидроксония и молекулы воды (рис. 18).

Рис.18. Модель структуры TiO₂•xH₂O

Как отмечалось выше, гидроксид Zr (IV), в виде студенистого осадка, также как и гидроксид Ti (IV), можно получить действием щелочных растворов на водные растворы соединений циркония (IV). Фаза, полученная при н.у., в большей степени гидратирована и диспергирована, по сравнению с образцами, образующимися при нагревании. Аморфный гель гидроксида циркония (IV) в отличии от TiO₂•xH₂O построен из тетрамерных комплексов [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₂](OH)₈, соединённых между собой водородными связями. В частицу радиусом 2,4 нм входит примерно 70 таких тетрамеров, а условная её молярная масса составляет 5,4•10^-4 г/моль при средней плотности порядка 1,55 г/см При нагревании золя до температуры его кипения диаметр рентгеноаморфных частиц ZrO₂ ·xH₂O увеличивается до 20- 64 нм.