Материал: Генеалогия неорганических фаз

БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Нахождение в одной системе атомов двух различных элементов расширяет число возможных путей достижения в ней минимума энергии. Это связано с тем, что атомы каждого элемента индивидуальны и в пределах атомов одного вида могут быть образовано только небольшое количество форм простых веществ, которые были рассмотрены выше. По мере накопления различий между атомами число таких форм будет увеличиваться, так как атомы будут устранять «недостатки» друг друга, связанные с их фиксированным строением. Например, атомы элементов главных подгрупп I и II групп имеют большое число валентных орбиталей, но малое количество валентных электронов. Это приводит к тому, что при образовании простых веществ локальный минимум энергии в таких системах при с.у. достигается только при обобществлении валентных электронов - суммарная энергия такой связи не велика и образующиеся формы химически не стабильны. С другой стороны низкая стабильность молекулы F₂ объясняется избытком электронов в системе (число электронов значительно превышает число валентных орбиталей). Очевидно, что при наличии в одной системе атомов двух указанных видов между ними будет происходить взаимодействие, при котором каждый из них свой «недостаток» превратит в «достоинство», в результате чего энергия бинарной системы окажется значительно ниже, чем суммарная энергия смеси двух простых веществ. Как уже отмечалось, указанные изменения в системах будут происходить тем в большей степени, чем значительнее различия в строении взаимодействующих атомов. Рассмотрим последовательный ряд бинарных фаз, по мере роста различий в строении образующих их атомов.

Твёрдые растворы металлического типа

Характерной особенностью твёрдых растворов с делокализованным характером связи является то, что качественные и количественные характеристики данных фаз изменяются аддитивно при изменении в них соотношения компонентов. Критериями образования непрерывного ряда твёрдых растворов является близость: а) электронного строения атомов элементов, образующих рассматриваемую фазу; б) кристаллохимического строения исходных простых веществ; в) радиусов атомов, входящих в состав бинарной фазы и их электроотрицательностей. В соответствии с правилом Руайе, радиусы атомов, входящих в состав неограниченного твёрдого раствора не должны отличаться более чем на 15%, что, с учётом подобия остальных перечисленных выше факторов, предопределяет одинаковый тип кристаллических решёток прекурсоров. Если различия в значениях радиусов больше 15% то, в таких системах наблюдается образование ограниченных твёрдых растворов (таблица 1).

Таблица 1. Состав твёрдых растворов на основе в-титана

В связи с близкими значениями орбитальных атомных радиусов и сходной электронной оболочке валентного уровня, непрерывные твёрдые растворы образуют между собой простые вещества, элементы которых входят в одну и ту же побочную подгруппу:

Ti > Zr > Hf , V > Nb > Ta, Cr > Mo >W,

а также соседних подгрупп. В то же время в главных подгруппах d- и f-сжатие в значительно меньшей степени влияет на изменение радиуса атома и он быстро возрастает в подгруппе сверху вниз. Это приводит к тому, что, несмотря на аналогичность строения электронных оболочек атомов и кристаллов простых веществ, не всегда удаётся получить твёрдые растворы, в состав которых входят элементы одной и той же главной подгруппы. Например, в первой главной подгруппе наиболее близки атомные радиусы у K, Rb и Cs, которые между собой образуют непрерывные ряды твёрдых растворов. Различие атомных радиусов натрия и калия порядка 30% и они между собой образуют ограниченные твёрдые растворы и интерметаллические соединения. Разница в атомных радиусах натрия с одной стороны, и рубидия и цезия - с другой больше, чем в случае пары K - Na. Это приводят к тому, что при взаимодействии Na с Rb или Cs образование твёрдых растворов не наблюдается, а формируются интерметаллиды различного состава. Наиболее интересно поведение лития по отношению к другим щелочным металлам: в этих бинарных системах не наблюдается образование не только твёрдых растворов, но и интерметаллидов, а в жидком состоянии в этих системах происходит расслоение.

С термодинамической точки зрения образование металлических твёрдых растворов характеризуется очень небольшим изменением энтальпии, при этом, зачастую, ?Н > 0. Следовательно, главную роль в формировании этих твёрдых растворов играет энтропийный фактор, тогда рост температуры системы будет способствовать расширению областей ограниченных твёрдых растворов, которые выше температуры ликвидуса могут быть неограниченно растворимы друг в друге.

Интерметаллические соединения

Основное отличие процесса образования интерметаллических соединений от твёрдых растворов заключается в том, что в его результате возникает новый индивид, характеризующийся отличной от исходных фаз структурой и свойствами. По мере нарастания различий в характеристиках атомов исходных элементов и простых веществ характер взаимодействия в системах усложняется, и возникают фазы различного типа, на примере которых удобно рассматривать эволюцию веществ по мере роста различий у атомов - партнёров. Эта последовательность условно может быть представлена в виде ряда: соединения Курнакова > фазы Лавеса > электронные соединения Юм-Розери > фазы внедрения. Рассмотрим более подробно строение и причины образования указанных форм.

Соединения Курнакова

В 1914 году Курнаков, исследуя систему Cu - Au, установил, что при медленном охлаждении, первоначально сформировавшийся в ней твёрдый раствор разрушается с образованием соединений, средний состав которых Cu₃Au и CuAu. В свою очередь эти фазы образовывали твёрдые растворы с избытком одного из компонентов. Строение этих фаз было установлено позднее методом РФА (рис.7).

Рис.7. Строение элементарных ячеек: а) твёрдый раствор системы Cu - Au; б) фазы Cu₃Au; в) фазы CuAu

Исходные металлы имеют структуру ГЦК и в жидкой фазе имеют неограниченную растворимость. Неограниченные твёрдые растворы этой системы можно получить методом закалки от температуры кристаллизации. В этих фазах атомы меди и золота статистически неупорядочено занимают узлы кристаллической решётки. Если же расплав кристаллизуется в равновесных условиях или полученный метастабильный твёрдый раствор подвергается отжигу, то происходит упорядочение атомов в кристаллической решетке, результат которого показан на рисунках 7б и 7в. Эти типы упорядочения соответствуют определённым количественным составам фаз, строение которых отлично от исходного твёрдого раствора. В фазе изображённой на рисунке 7б, атомы Au находятся в вершинах куба, и каждый из них принадлежит элементарной ячейке на 1/8, тогда в ячейке число атомов Au составляет 1/8•8 = 1. В то же время атомы меди занимают центры граней, т.е. принадлежат элементарной ячейке на Ѕ, тогда число этих атомов в элементарной ячейке Ѕ•6 = Следовательно, состав первой из фаз Cu₃Au.

Во второй фазе атомы Au занимают вершины куба и центры двух противоположных граней, а атомы меди располагаются в центрах четырёх граней. Тогда число атомов Au в элементарной ячейке: 1/8•8 + Ѕ•2 = 2, а атомов Cu: Ѕ•4 = 2, следовательно, состав второй фазы - CuAu. В отличии от Cu₃Au, которая имеет кубическую структуру, фаза CuAu имеет тетрагональную симметрию элементарной ячейки. Это связано с тем, что радиус атома меди меньше радиуса атома золота и, следовательно, отношение с/а у этой фазы меньше единицы (с/а = 0,932). Так как формирование указанных фаз происходит при относительно низких температурах, степень их упорядоченности в реальных условиях не более 90%. В отличие от процесса образования твёрдого раствора, образование фаз Курнакова сопровождается снижением, как энтальпии, так и энтропии системы.

В настоящие время установлено, что образование соединений Курнакова характерно для многих элементов Периодической системы, при этом простые вещества, выступающие в качестве прекурсоров, могут относиться, как к металлам, так и к неметаллам: AuAg₃, AuAg, MgAg₃, Fe₃Al, VNi₃, PtCu, VCo₃, MnAu₃, Ni₃Au, Ti₃Al, (Me₂)₃O, Me₃O (где Ме = Ti, V, Cr и т.д.). Соединения Курнакова качественно сохраняют тип кристаллической структуры минимум одной из исходных фаз, однако свойства продуктов реакций значительно отличаются от свойств исходных компонентов. Например, в отличие от твёрдых растворов материалы на основе этих фаз характеризуются повышенной хрупкостью. Это их свойство используют для получения порошков сплавов различного состава. Фазы Курнакова, в состав которых входят атомы железа обладают высокой магнитной проницаемостью (FeNi₃, Fe₃Al, FeCo), а содержащие атомы ниобия являются высокотемпературными сверхпроводниками (Nb₃Sn, Nb₃Al, Nb₃Ga) и т.д..

Как следует из представленных примеров, различия атомов в электроотрицательности в данном случае не играет решающей роли (AuAg₃ > MgAg₃). Анализ показывает, что основным фактором, приводящим к упорядочению в этих системах, является размерный.