Материал: Генеалогия неорганических фаз

Установлено, что с повышением рН растворов скорости процессов старения гидроксидов и кристаллизации аморфных осадков увеличиваются [48-53]. Механизм каталитического действия гидроксил-ионов в этих процессах заключается в замещении молекул воды в координационной сфере комплексов, что приводит к росту скорости реакции оксоляции.

Ь - в - г -

Рис. 22. Строение б-, в-, г-гидроксида циркония

Это связано с тем, что процесс оксоляции протекает в результате взаимодействия двух гидроксильных групп, поэтому введение вместо молекул воды в координационную сферу комплексов дополнительных гидроксогрупп из раствора, пространственно облегчает нахождение группы - партнера, принадлежащей другому центральному атому. Реакция оксоляции практически необратима, поэтому и при большой концентрации ОН-групп в системе, процесс быстро заканчивается образованием оксосвязей.

Гидролиз соединений циркония (IV), также как соединений титана (IV), начинается при низком значении pH раствора и в значительной степени зависит от его концентрации, температуры и наличия в системе посторонних фаз. В солянокислых растворах при Т~5 ^оС осаждение гидроксида начинается при pH = 1,9, в сернокислых растворах при pH = 1,7. В обоих случаях осаждение заканчивается при pH = 4,2.

Литературные данные о природе так называемых «оловянных кислот» крайне противоречивы. Одни исследователи считают их гидратами определенного химического состава, другие - гидратированными оксидами, где термин «гидратированный» означает отсутствие стехиометрически связанной воды в фазе. На основании данных рентгенофазового анализа (РФА) и метода парамагнитного резонанса (ПМР) ряд исследователей определяют «оловянные кислоты» как агломераты высокодисперсных частиц диоксида олова, поверхность которых покрыта сеткой гидроксильных групп и связанных с ними молекул воды. По спектрам широкополосного ПМР численным интегрированием экспериментально наблюдаемой первой производной линии поглощения, рассчитаны величины вторых моментов М₂^20С для образцов SnO₂xH₂O, предварительно отоженных при разных температурах.

На рис.23 представлен общий ход зависимости М₂^20С=F(T), подтверждающих кластерную модель для состояния воды в данных гидроксидах. Действительно, спектры ПМР образцов, отожженных при Т200С, характеризуются величинами М₂^20С, обычными для малоподвижных (структурных), изолированных ОН-групп. Присутствие в неотоженных образцах рядом с такими ОН-группами подвижных молекул сорбционной воды приводит к усреднению локальных полей, проявляющемуся в сильном сужении линий резонансного поглощения.

Рис.2 Изменение величины М₂^20С линией ПМР в образцах - SnO₂xH₂O в зависимости от температуры

Отжиг при сравнительно низких температурах сопровождается, в основном, потерей наименее связанной адсорбционной воды. В результате, растет масса кластеров «бесподвижной воды», что и увеличивает М₂^20С. Заметим, однако, что применение ПМР, показавшее неоднородное распределение протонов в SnO₂xH₂O само по себе не говорит о том, что эти фазы и продукты их частичной дегидратации являются определенными соединениями.

Изучение «оловянных кислот» с помощью эффекта Мессбауэра и РФА, было показано, что они являются высокодисперсными системами {SnO₂-H₂O}, в которых гранулы геля характеризуются средним диаметром 20Е. Такие размеры частиц SnO₂ предполагают значительную долю атомов олова, находящихся на их поверхности. Так как координация атома на свободной поверхности ниже, чем координация внутреннего атома, следовало бы ожидать сложного спектра мессбауэровского поглощения исследованными образцами. Однако экспериментально этого не наблюдалось. Напротив, резонансные линии всегда имели нулевой химический сдвиг относительно источника SnO₂, что говорит о том, что квадраты волновых функций около ядер олова в «оловянных кислотах» и в безводном SnO₂ не изменяются. Отсутствие во всех случаях заметных изменений формы и ширины резонансной линии также говорит о том, что ближайшее окружение атомов олова не меняется в ходе превращения гидроксидов и соответствует октаэдру из атомов кислорода или других кислородсодержащих лигандов.

Это обстоятельство заставляет предположить, что атомы олова на поверхности микрокристаллов SnO₂ повышают свою координацию до координации внутренних атомов. Было бы естественно допустить, что необходимый для этого кислород поверхностные атомы олова получают присоединением ОН-групп, или молекул воды. Однако, даже в последнем случае, включение атома кислорода в ближайшую координационную сферу поверхностного атома олова может привести к изменению первоначального расстояния между протонами за счет смещения одного из них в сторону ближайшего атома кислорода, что равносильно образованию двух ОН-групп.

Изложенные выше выводы одинаково хорошо подтверждается данными ПМР и эффекта Мессбауэра. Такой подход позволяет также понять различие результатов экспериментов по дифракции электронов и рентгеновских лучей. Действительно, высокопроникающее рентгеновское излучение должно в основном давать информацию о порядке внутри кластеров SnO₂; напротив, электронные дифрактограммы характеризуют лишь структуру их поверхностных слоев.

Представленные данные позволяют понять безуспешность попыток составления эмпирических формул, связывающих общее содержание воды в «оловянных кислотах» с общим содержанием SnO₂. Однако не менее очевидно то, что «оловянные кислоты» не просто «мокрый SnO₂», что подтверждается высокой сорбционной активностью гидратированного диоксида Sn(IV), связанной с наличием в системе поверхностных функциональных групп ОН- и молекул Н₂О (рис.24).

Рис.24. Поверхностная структура гидратированного диоксида олова.

Расположение молекул воды и ОН^- -групп: а)- на плоскости (100); б)- на плоскости (001).

Необходимо отметить, что прочность поверхностных связей Ме-ОН зависит от количества координированной ионом олова молекул воды. Следовательно, прочность указанных связей и их кислотные свойства на разных кристаллографических плоскостях будут различными. В соответствии с предложенной моделью наиболее кислотными свойствами обладают поверхностные ОН^--группы, расположенные на плоскости (001), и количественное соотношение трех типов ОН^--групп в порядке убывания кислотной силы равно 1:2:2.

Помимо чисто поверхностных гидроксильных групп могут быть и, так называемые, внутриглобульные, которые были обнаружены в некоторых образцах, подвергшихся гидротермальной обработке. Впрочем, хемосорбция воды, объясняемая возникновением водородных и донорно-акцепторных связей, не обязательно завершается образованием гидроксильных групп. По-видимому, состояние протонов в связанной воде в общем случае таково, что даже при твердо установленном брутто-составе гидрата, эти протоны нельзя всецело относить ни к гидроксильным группам, ни к структурным аквогруппам. Более отдаленные слои сорбированной воды в рассматриваемых фазах также структурированы и связаны с первичным гидроксильным покровом силами диполь-дипольного взаимодействия.

Таким образом в системе (SnO₂-H₂O) вода может быть связана различно: химически, осмотически, капиллярно, и эти типы оксигидратов могут находиться в состоянии истинного или псевдоравновесия. Поэтому, при непрерывном обезвоживании подобных препаратов трудно ожидать, что на определенных этапах будут формироваться фазы определенного состава: кривая обезвоживания в этом случае монотонная и лишена характерных ступенек.

При термообработке гидратированного диоксида олова, полученного золь-гель методом, также наблюдается непрерывная дегидратация, под которой понимают: удаление воды, связанной с поверхностью; дегидроксидирование поверхности, которое обычно изображают как процесс удаления концевых гидроксидных групп:

и протекание оксоляционно-химических процессов на границах между блоками и на дефектах структуры, которые представляют собой превращение диоловых связей (мостиковых ОН-групп) в оксосвязь:

Дегидратация материала практически заканчивается при 500С, однако небольшое количество воды сохраняется при более высокой температуре: в частности, с использованием ИК и КР спектроскопии, в кристаллическом диоксиде олова обнаружены октаэдрические гидроксостаннатные группировки [SnO_x(OH)_6-x]^(2+x)-, где х может иметь значения от 0 до 6. На рисунке 25 приведены кривые ДТА и ТГА для образца гидратированной двуокиси олова, полученной золь-гель методом.

Рис. 25. Кривые ДТА и ТГА образца гидратированного диоксида олова (ГДО), синтезированного золь-гель методом (1-кривая ДТА, 2- кривая ТГА, 3- сокращение удельной поверхности в процессе ДТА)

Химические превращения в гидратированном диоксиде олова при его термообработке можно представить схемой:

_{-xH2O -(2-x)H2O}

{SnO₂}Sn(OH)₄ {SnO₂}SnO_x(OH)_4-2x SnO₂

Использование метода комбинационного рассеяния света позволило обнаружить в продуктах гидролиза SnCl₄ и наличие группировок

[Sn(OH)_6-xCl_x]^2-. С уменьшением атомного отношения Cl/Sn наблюдается превращение оловогалогенных группировок в гидроксостаннатные и оксидные. Поверхностный слой можно условно изобразить в виде:

{SnO₂}SnO_x(OH)_yCl_4-2x-y, где 0 x 2,0 y 4.

При осаждении SnO₂xH₂O из растворов Н₂[SnCl₆] с помощью NH₃H₂O образуется гель, содержащий по данным РФА кристаллический NH₄Cl, удерживаемый сетчатой структурой геля.

Если процесс гидролиза соединений олова (IV) протекает при низких температурах, то образующаяся форма -SnO₂·хH₂O, легко растворяющийся в кислотах и в меньшей степени в щелочах:

• ?- SnO₂·хH₂O + KOH = K₂[Sn(OH)₆],
• ?- SnO₂·хH₂O + HNO₃ = H₂[Sn(NO₃)₆] + H₂O.

В то же время гидрат диоксида олова, осажденный при высокой температуре или образовавшийся при растворении олова в азотной кислоте (-форма), весьма инертен. При хранении на воздухе или при нагревании

-форма гидроксида «стареет», превращаясь в -форму, которая отличается большей химической инертностью. В обоих случаях получается рыхлый белый осадок, который при высушивании постепенно теряет воду и превращается в твердый порошок. При прокаливании вода также постепенно удаляется и остается чистый диоксид олова.

Таким образом, анализ представленных данных показывает, что SnO₂xH₂O, осаждённый при низких температурах из растворов ацидокомплексов представляют собой полимерные оксо-гидроксо-аквакомплексы оловой структуры, состав которых зависит от условий синтеза фазы. Так же как в случае гидроксида титана б-SnO₂xH₂O, при старении постепенно трансформируется сначала в оксоловую форму, а затем образуется оксид олова (IV). При этом, за счёт более высокого поляризующего действия катиона Sn⁴⁺, по сравнению с аналогичными ионами титана и циркония, стабильность гидратных форм в случае олова ниже, по сравнению с аналогичными формами титана и циркония.