Материал: Генеалогия неорганических фаз

Фазы внедрения обычно имеют плотноупакованную структуру типа ГПУ или ГЦК (к.ч.=12). Как известно в такой упаковке имеется два вида пустот - тетрагональные (Т), число которых в два раза больше числа атомов кристаллической решётки и октаэдрические (О) - их число равно числу атомов кристалла. В зависимости от размеров и с учётом правила Хегга, внедряемые атомы могут занимать либо пустоты Т , либо пустоты О, случаи, когда идёт одновременное заполнение пустот обоих видов, являются аномальными и на практике встречаются крайне редко. Очевидно, что если внедрение происходит только по позициям О, то предельный состав МХ, а её область гомогенности связана с возможным дефицитом в анионной подрешётке. Если же заполняются только тетраэдрические пустоты, то предельный состав фаз внедрения МХ₂, а при заполнении пустот обоих видов МХ Также как для первого случая, изменение состава в этих соединениях возможно только в сторону снижения в них концентрации внедрённых частиц.

Таким образом, фазы внедрения можно рассматривать как новый этап в организации вещества, который контролируется не только размерным фактором, но и зависит от электронного строения, как атомов «хозяина», так и атомов «гостей». Это связано с тем, что в этих системах формируется тип химической связи, который трудно интерпретировать в рамках существующих теорий (теоретически это можно сделать в рамках «зонной» теории, однако количественные расчёты в этом методе ещё очень сложны, а приближения достаточно грубы). Многоцентровой с признаками локализации тип химической связи предопределяет лабильность рассматриваемых фаз по составу, изменением которого в пределах области гомогенности, можно плавно изменять их физические, химические, физико-химические, механические и электрофизические свойства, а следовательно, целенаправленно создавать материалы с заданными свойствами.

Подводя итог этой по рассмотренным бинарным фазам, проследим генетическую связь между отдельными формами, образующимися при взаимодействии переходных металлов с кислородом на примере системы Ti - О₂. При низкой концентрации кислорода в этой системе на основе б- Ti и в- Ti образуются нерегулярные твёрдые растворы. Повышение концентрации кислорода в фазах твёрдых растворов способствует их упорядочению и трансформации в соединения Курнакова - сначала кластерного «(Ti₂)₃О», а затем классического типа «Ti₃О». Дальнейший рост концентрации кислорода в фазах Курнакова вызывает их превращение в фазу внедрения Ti₂О. Очевидно, что состав этой фазы предопределяется большим числом валентных электронов у атомов кислорода, а дальнейшее увеличение отношения О:Ti должно приводить к расщеплению единой зоны, т.е. к переходу в новое качество - полупроводниковую фазу. Средний состав этой фазы «TiО». Все названные фазы имеют значительные области гомогенности, так как гетеродейсмичный характер связи в них предопределяет формирование значительного числа макросостояний с близкой энергией. Окисление «TiО» приводит к образованию «Ti₂О₃» с узкой областью гомогенности (TiО_1,49-1,51). Это объясняется ростом локализации химической связи в системе по мере уменьшения дефицита электронов в системе и увеличением ширины запрещённой зоны, по сравнению с предыдущими фазами. В свою очередь окисление «Ti₂О₃» приводит к формированию фаз типа Ti_nО_{2n -1} (n = 4, 5, 6, 7, 8 …..) с блочной структурой и на последнем этапе наблюдается формирование TiО₂, который отличается от предыдущих фаз минимальной областью гомогенности и максимальной величиной запрещённой зоны (диэлектрик).

Рассмотренные переходы показывают, как изменение количественного состава фаз постепенно изменяет их структуру, характер химической связи между атомами, свойства материалов на их основе, т.е. иллюстрирует закон перехода количества в качество. При этом с ростом концентрации кислорода в системе роль ЭО её атомов в формировании фаз постепенно увеличивается, а размерный фактор уходит на второй план. Одновременно увеличивается число и суммарная энергия химических связей в единице объёма системы, что резко повышает термодинамическую стабильность фаз (?G^o₂₉₈ фаз рассмотренной системы изменяется от 20 -60 кДж/моль для твёрдых растворов и соединений Курнакова, до 250 - 310 кДж/моль - для «Ti₂О₃», Ti_nО_{2n -1} и TiО₂).

Галогениды, оксиды и сульфиды

Атомы галогенов кислорода и серы являются донорными, так как на валентном уровне имеют, соответственно, три и две неподелённые электронные пары. Следовательно, кроме связей, образованных по обменному механизму, в их соединениях могут образовываться ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму, если партнёр по бинарному соединению имеет свободные орбитали. В свою очередь галогены и халькогены необходимо разделить на две части. Так атомы фтора и кислорода, не имеющие свободных орбиталей на валентном уровне могут быть только донорами, а атомы остальных элементов этих подгрупп, имеющие свободные орбитали валентного d-подуровня, могут (в зависимости от строения атома-партнёра) проявлять, как донорные, так и акцепторные свойства.

С точки зрения строения атома, стабильность бинарной фазы предопределяется соотношением суммарного числа валентных орбиталей атомов-партнёров к числу их валентных электронов. С точки зрения ММО ЛКАО, оптимальным в этом случае является соотношение близкое к 1:1, тогда электроны бинарной фазы заполняют все связывающие орбитали, что обеспечивает максимальное значение порядка связи. Очевидно, что, как при росте этого отношения, так и при его уменьшении порядок связи будет снижаться, что приведёт к дестабилизации рассматриваемых фаз.

При равном порядке связи у ряда форм, энергия связи (а также термодинамическая стабильность фазы) будет предопределяться её длинной, т.е. атомным (ионным) радиусом атома-партнёра.

В рамках указанных выводов рассмотрим ряды оксидов, сульфидов и галогенидов элементов третьего периода. В таблицах - 5 представлены значения ?G^о₂₉₈ образования этих соединений, представленных в различных формах, для того, чтобы можно было бы их использовать для предсказания возможности протекания различных по характеру процессов.

Таблица ?G^о₂₉₈ образования форм ЭО_х и Э_хО

Z -число неподелённых электронных пар на 1 атом элемента

Таблица 4. ?G^о₂₉₈ образования форм ЭS_х и Э_хS

Z -число неподелённых электронных пар на 1 атом элемента

Таблица 5. ?G^о₂₉₈ образования форм ЭCl_х и Э_хCl

Из рассматриваемых элементов у атома натрия максимальное значение радиуса, восемь свободных орбиталей валентного уровня и один валентный электрон. В связи с этим в сульфиде и оксиде к.ч. этого атома низкое. ПД катиона натрия (в связи с максимальным значением радиуса, минимальным значением заряда и восьми электронной оболочкой) мало и, следовательно, у этой частицы не высокая акцептирующая способность. Небольшая доля р-дативного взаимодействия в его оксиде и сульфиде предопределяется ещё и тем, что на один атом натрия в этих системах приходится только одна неподелённая электронная пара атома халькогена. Небольшое снижение стабильности формы при переходе от оксида к сульфиду связано, преимущественно, с большим радиусом атома серы, по сравнению с радиусом атома кислорода.

При движении по периоду слева направо радиус атомов и ионов элементов уменьшается, число свободных орбиталей у партнёров кислорода и серы уменьшается, а число атомов халькогенов, приходящих на один атом рассматриваемых элементов возрастает. Следовательно, по ряду слева направо, при неизменном числе орбиталей центрального атома, в системе растёт число неподелённых электронных пар (таб. и 4). На первом этапе это вызывает рост р-дативного взаимодействия в рассматриваемых формах, что будет способствовать увеличению их стабильности. В случае оксидов оптимальное соотношение свободных орбиталей центрального атома и неподелённых пар атомов кислорода (5 на 4) у SiO₂. У последующих оксидных фаз число свободных орбиталей центрального атома меньше числа неподелённых пар кислорода, следовательно, часть его электронной плотности атома кислорода не сможет принять участие в образовании химической связи и будет локализована вблизи него. Это вызовет резкий рост сил отталкивания в системах и снижение их термодинамической стабильности. Согласно же ММО ЛКАО в рассматриваемых оксидах фосфора, серы и хлора часть электронов будет находиться на разрыхляющих орбиталях, что объясняет снижение стабильности форм в указанном ряду, при этом ?G^о₂₉₈ образования ClO_3,5 будет уже положительной величиной.

Однако, необходимо помнить, что число связей в системе является только одним из критериев, по которым можно судить о стабильности той или иной фазы. Это связано с тем, что конечный вывод о суммарном изменении энергии в системе невозможно сделать без анализа энергии образующихся в ней химических связей, которая зависит от длины связи и типа орбиталей, участвующих в перекрывании. В частности, при одинаковом порядке связей в ЭО_х и ЭS_х максимум стабильности форм у элементов третьего периода смещается вправо, вопреки возможным прогнозам, основанным на понятии деформируемости и главном квантовом числе взаимодействующих орбиталей (таб. и 4). Напомним, что атомы серы, по сравнению с атомами кислорода, имеют бтльшую деформируемость и электронные пары валентного уровня этого атома находятся на орбиталях, имеющих главное квантовое число равное трём, так же как и акцептирующие орбитали центральных атомов - эти характеристики, при прочих равных условиях, способствуют росту энергии р-дативного взаимодействия.

Указанная «аномалия», преимущественно, связана с размерным фактором. Атом серы имеет орбитальный радиус на ? 30% больше, чем радиус кислорода, поэтому быстрое уменьшения радиуса центрального атома по периоду слева направо, приводит к росту отталкивания в системах, что способствует увеличению длины связей (при сохранении к.ч.) и уменьшению их энергии. Этим же объясняется понижение стабильности сульфидов по сравнению с оксидами при движении по периоду слева направо (табл.6).