Материал: Генеалогия неорганических фаз

Аналогичные приёмы используются и при получении щелочных и щелочноземельных металлов:

• 4KCl + Si + 3CaO = 2CaCl₂ + CaSiO₃ + 4K^
• 6RbCl + 2Al + 4CaO = 3CaCl₂ + CaAl₂O₄ + 6Rb^
• 6CaO + 2Al = Ca₃Al₂O₆ + 3Ca^

т.е. протеканию реакций в прямом направлении при высоких температурах способствуют высокая термодинамическая стабильность сложных веществ, которые являются продуктами реакции, и значительный рост энтропии в процессе формирования продуктов взаимодействия, за счёт образования паров простых веществ.

К пирометоды получения простых веществ также могут быть основаны на реакциях разложения бинарных веществ:

B₂H₆ = 2B + 3H₂ ; CH₄ = C + 2H₂ ; SiI₄ = Si + I₂ ;

сложных веществ:

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O ; (NH₄)₂[PtCl₆] = Pt + 2NH₄Cl + 2Cl₂

или в процессе, который включает стадию окисления прекурсора и разложение продуктов реакции: HgS + 3/2O₂ = HgO + SO₂, - в момент образования оксид ртути разлагается за счёт теплоты, выделяющейся на первом этапе процесса: HgO = Hg + ЅO₂.

На росте энтропийного фактора могут быть основаны и способы получения простых веществ, использующие в качестве и восстановителя и окислителя соединения элемента, простое вещество которого синтезируется. Очевидно, что в этом случае успех будет зависеть от того, на сколько низка стабильность прекурсоров по сравнению с побочным продуктом реакции. Например:

• 2Cu₂O + Cu₂S = 5Cu + SO₂^ (?G^o₂₉₈ = 87,1 кДж)
• 2PbO + PbS = 3Pb + SO₂^ (?G^o₂₉₈ = 234,0 кДж)

как видно из представленных данных, при стандартных условиях самопроизвольное протекание указанных процессов в прямом направлении невозможно. Однако, в связи с положительным знаком ?S прямого процесса, ?G^o обеих реакций становится меньше нуля уже при Т > 600^оС, а удаление SO₂ из системы будет способствовать дальнейшему смещению равновесия в сторону продуктов реакции.

В основе ещё одного из методов лежат изменения стабильности подобных форм соединений элементов одной подгруппы, например:

H₂SO₃ + H₂SeO₃ = Se + H₂SO₄ + H₂O

H₂SO₃ + H₂SeO₃ = S + H₂SeO₄ + H₂O

так как прекурсоры обоих процессов одинаковы, вероятность протекания процесса в водном растворе будет предопределяться относительной стабильностью ионов SO₄^2- и SeO₄^2-. В соответствии с изменениями радиусов центральных ионов в этих частицах, можно сделать вывод, что SO₄^2- долее стабильна по сравнению с SeO₄^2- и, следовательно, из двух параллельных процессов в системе будет протекать, преимущественно, первый, что позволит получать этим способом селен.

Простые вещества практически всех элементов (за исключением инертных и благородных газов) могут быть получены с использованием различных вариантов пирометодов. Общим недостатком этих способов является низкая чистота получаемого простого вещества, за счёт протекания в системах трудно контролируемых параллельных и последовательных процессов. Поэтому, получаемые указанными методами, простые вещества носят техническое название «черновые», смысл которого заключается в том, что образующийся продукт реакции содержит переменную долю примесей и для получения искомого вещества «черновой» продукт необходимо подвергнуть дополнительной обработке.

В промышленных условиях выбор прекурсоров ограничен распространёнными рудами элемента, простое вещество которого необходимо получить. Так как многие d- и f-элементы относятся к редким и рассеянным, в качестве исходного сырья для получения их простых веществ и соединений применяются руды с содержанием элементов 0,5 - 2 моль.%. В этом случае первый этап процесса - выделение первичного концентрата соединений определённого элемента - проводится с помощью гидрометодов. При этом, в ряде случаев, полученные концентраты можно использовать для получения простых веществ непосредственно в водных растворах, например, используя методы цементации (восстановление ионов в растворах, с использованием в качестве восстановителей различные металлы):

CuSO_4(p-p.) + Fe = Cu + FeSO_4(p-p.)

Na[Au(CN)₂]_(p-p.) + Zn = Au + Na₂[Zn(CN)₄]_(p-p.)

Химические методы, основанные на процессах окисления прекурсоров, используются, преимущественно, при получении простых веществ галогенов и протекают при с.у.:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + 2H₂O

2KI + Cl₂ = 2KCl + I₂

Электрохимические методы получения простых веществ в принципе позволяют получить простые вещества многих элементов, однако их практическое использование, зачастую, ограничено более высокой себестоимостью по сравнению с химическими способами получения данного простого вещества (даже с учётом очистки «черновой» продукции). Поэтому указанные методы применяются только тогда, когда это экономически оправдано, т.е. отсутствуют более дешёвые химические способы искомой фазы. В частности, электролизом расплавов различных фаз или многокомпонентных расплавов получают алюминий, бериллий, литий, натрий, кальций и другие металлы, имеющие низкие значения стандартных электродных потенциалов, а также F₂. Электролизом растворов получают металлы, расположенные в ряду напряжений правее марганца, а также галогены (за исключением F₂). Разработаны электрохимические методы синтеза простых веществ некоторых халькогенов и пиктогенов.

Состав и строение простых веществ

Состав и строение простых веществ предопределяется электронной структурой образующих их атомов и параметрами состояния системы. Как отмечалось выше, конечной формой всех простых вещества является совокупность атомов. Температурный интервал существования такой формы для конкретного элемента будет предопределяться стабильностью других форм, образующихся в результате ассоциации атомов. В свою очередь стабильность молекулярных, полимерных, кластерных или кристаллических форм простых веществ данного элемента предопределяется электронным строением его атомов и энергией электронов на их валентном уровне.

Так для элементов главной подгруппы VIII группы газообразная атомная фаза существует в широком температурном интервале при стандартном давлении. Для серы атомный пар образуется только выше 1500^оС, а диссоциация молекул N₂ наблюдается только выше 3000^оС.

При охлаждении газообразных атомных форм возможно протекание процессов атомной ассоциации различных типов:

• 1. Межатомное взаимодействие дисперсионного типа, имеющее небольшую энергию и приводящее к образованию ассоциатов при низких температурах. Жидкая фаза таких веществ состоит из атомных кластеров, из которых при температуре кристаллизации формируются плотноупакованные кристаллические фазы (структура ГЦК или ГПУ, рис 2а). Такие формы простых веществ при различных температурах и давлениях обнаружены у элементов главной подгруппы VIII группы.
• 2. Образование различных по количественному составу молекулярных форм. Образование таких форм при различных температурах установлено для всех элементов, за исключением элементов главной подгруппы VIII группы, а также бериллия и магния. Температурный интервал стабильности таких форм зависит от энергии связи в молекуле и относительной устойчивости других аллотропных или полиморфных модификаций по сравнению с данной молекулярной формой. Эксперимент показывает, что первым этапом межатомного взаимодействия является образование двухатомных молекул. Они появляются в системе при тем больших температурах, чем выше энергия связи в молекуле, т.е. чем ниже значение изменения энтальпии при образовании связи в молекуле. При охлаждении молекулярного пара возможны несколько типов дальнейшего организации вещества.
• 1. Если энергия межатомного взаимодействия в молекуле превышает энергию межмолекулярного взаимодействия (т.е. отсутствует возможность полимеризации молекул с частичным разрывом в них химических связей), то состоящее из таких молекул газообразное простое вещество при охлаждении будет конденсироваться, за счёт межмолекулярного взаимодействия дисперсионного типа. Результатом этого будет образование молекулярных кластеров (жидкая фаза) и молекулярных кристаллов. Примерами таких веществ являются H₂, O₂, N₂, Cl₂ и т.д. (рис. 2б).

а) б)

Рис.2. а) - кристаллическая структура аргона, б) - кристаллическая структура йода.

2. Если же энергия межмолекулярного взаимодействия выше, чем энергия связи между атомами в молекуле, то происходит образование более крупных частиц (молекул или кластеров с ковалентным характером связи между атомами).

а) б)

в)

Рис. Структура модификаций серы: а) - пластическая (полимерная сера, б) и в) - различные способы изображения молекулы S₈

Например, по мере снижения температуры атомный пар серы претерпевает следующие изменения: S > S₂ >S₄ > S₆ > S₈ > S_{n (ж.)} > S_8(т.) - где S_{n (ж.)} - полимерная форма серы (рис.3), термодинамически стабильная в жидком состоянии при Т > 160^оС, подчёркнуты формы, характерные для газообразного состояния этого вещества.

Аналогичные изменения наблюдаются и при охлаждении паров фосфора: Р > Р₂ > Р₄ > Р_{n(красный)} > Р_{n(чёрный)} - подчёркнуты формы, характерные для газообразного состояния этого вещества.

Рис. 4. Полимерная ( I - «чёрный фосфор») и молекулярная ( II - «белый фосфор») модификации фосфора

Среди полимерных форм простых веществ выделяют линейные (S_n), двумерные (С_графит - рис.5) и трёхмерные (Р_{n(чёрный)}) (рис.4).

а) б)

Рис.5. Кристаллическая структура а) - алмаза, б) - графита.

Образование атомных кластеров с ковалентным локализованным или делокализованным («металлическим») характером связи. Из кластеров первого типа при температуре кристаллизации формируются кристаллы, атомы в которых соединены ковалентными, неполярными, двухцентровыми связями, направленными в пространстве в соответствии с типом гибридизации орбиталей взаимодействующих атомов. Для таких кристаллов характерны относительно низкие координационные числа (от 3 до 6). Классические вещества этого типа - диэлектрики, например алмаз (рис.5а). Однако с уменьшением потенциала ионизации атомов, вещества, сохраняя структуру с низкими значениями к.ч., приобретают полупроводниковые свойства, за счёт частичной делокализации электронной плотности химической связи (кремний, германий, бор и т.д.).

При делокализации химической связи, к.ч. в кластерах и кристаллах резко увеличивается до 8 - 12, что обеспечивает формирование трёх основных типов кристаллических решёток, характерных для металлов: объёмноцентрированной кубической (ОЦК) - к.ч.= 8, и двух плотноупакованных с к.ч. = 12 - гранецентрированной кубической (ГЦК) и с гексагональной плотнейшей упаковкой (ГПУ) (рис.6).

а) б) в)

Рис.6. Кристаллическая структура металлов: а) - ОЦК, б) - ГЦК, в) - ГПУ

Необходимо отметить, что существует целый ряд простых веществ в конденсированных состояниях с промежуточным типом взаимодействия между атомами. Например, галлий в жидком и газообразном состоянии - молекулярное вещество. При кристаллизации жидкой фазы в этом случае формируется псевдомолекулярная структура, в которой один из атомов Ga расположен на более коротком расстоянии от центрального атома, по сравнению с остальными. Структуры его полиморфных модификаций индивидуальны, хотя по электрофизическим свойствам они могут быть отнесены к металлам. Структура же висмута аналогична структуре чёрного фосфора, однако для этого простого вещества характерны свойства, характеризующие его как металл. С другой стороны многие переходные металлы имеют аномально высокую твёрдость, низкую пластичность, хрупкость, их температуры плавления достигают температур выше 3000^оС и т.д., т.е. целый ряд свойств, которые не могут быть объяснены в рамках концепции «металлической» связи. Все указанные примеры показывают, что единственным критерием стабильность тех или иных форм является минимум энергии системы при заданных параметрах её состояния. Этот минимум достигается всеми возможными ресурсами, которые имеются у атомов, формирующих ту или иную форму. Например, в кристаллах простых веществ переходных элементов только часть связей, образованных за счёт перекрывания наибольших по энергии орбиталей делокализована, тогда как при перекрывании d-орбиталей образуются локализованные двухцентровые связи, направленные в пространстве которых предопределяется типом их гибридизации.