Материал: Генеалогия неорганических фаз

Гидрат диоксида олова сорбирует из раствора многие содержащиеся в нем частицы. В кислых средах SnO₂xH₂O обладает анионообменными свойствами, при этом гидроксил-ионы замещаются на эквивалентное количество анионов раствора. С повышением рН раствора проявляются катиоообменные свойства гидроксида олова (IV). По своим сорбционным свойства эти фазы не уступают аналогичным формам гидроксидов титана и циркония, а в ряде случаев превосходят последние. Так золи SnO₂xH₂O адсорбируют из концентрированных растворов перекиси водорода (84-87 масс.%) ионы Al(OH)²⁺, Fe(OH)²⁺, CuOH⁺ и др. (Этот эффект используют для предохранения перекиси водорода от каталитического разложения).

Неорганические полимеры

Неорганические полимеры делятся на гомоатомные и гетероатомные. Среди неорганических полимеров гомоатомные встречаются относительно редко. К ним, в частности, относятся полимерные формы серы, селена, теллура, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута и некоторых других элементов, а также кремневодороды и сульфаны.

Как известно, наиболее разнообразные гомоцепи образуют атомы углерода. Это связано с тем что, у атомов углерода число валентных орбиталей равно числу валентных электронов, что, с учётом небольшого атомного радиуса этого элемента, даёт возможность образовывать прочные цепи, характеризующиеся наличием между атомами, как одинарных, так и кратных связей. В то же время соседние атомы бора и азота образуют гомоцепи, энергия связи между атомами в которых значительно ниже, чем в гомоцепях, образованных атомами углерода. В первом случае это связано с бтльшим, чем у атома углерода атомным радиусом и меньшим числом валентных электронов, а во втором - с наличием у атома азота неподелённой электронной пары, которая дестабилизирует связь N - N. Очевидно, что сочетание атомов бора и азота в одной системе нивелирует недостатки каждого из них, т.к. число валентных электронов в такой системе будет равно числу валентных орбиталей. В результате этого образуются гетероатомные аналоги соединений и простых веществ углерода: (BN)_n - слоистый полимер (аналог графита), (BN)_n, в котором орбитали и атома бора, и атома азота находятся в состоянии sp³- гибридизации (аналог алмаза), циклический аналог бензола - B₃N₃H₆ и бутадиена - B₂N₂H₆ (рис.33 и 34), а также каучука (- B₂N₂H₄ -)_n. Ряд подобных фаз предлагаем продолжить читателям. Аналогичные формы полимеров возникают и при использовании пар атомов В - Р и Р - N. При этом, с учётом большого числа орбиталей у атома фосфора (свободный d-подуровень) стабилизировать данные формы можно за счёт введения в систему периферийных донорных атомов.

Рис. 34. Гетероатомный аналог бутадиена -1,3

Рис.3 Гетероатомные аналоги - сверху вниз - бензола, дифенила и нафталина.

Рассмотрим состав и строение гетероатомных полимеров, на основе цепей состоящих из атомов фосфора и азота (рис.35). Например, фосфонитрилхлорид образуется при взаимодействии хлорида фосфора с хлоридом аммония:

nPCl₅ + nNH₄Cl = (PNCl₂)_n + 4nHCl

Наличие в полученной системе атомов хлора приводит к образованию электронизбыточного соединения (6 электронных пар атомов хлора на один атом фосфора, у которого после образования связей с азотом остаётся только три свободные орбитали). Тогда для стабилизации формы необходимо заменить связи P - Cl на связи Р - О, Р - S или P - N: [PN(OR)₂]_n, [PN(SR)₂]_n, [PN(NHR)₂]_n. Последние фазы называются фосфазенами. Они в отличие от фосфонитрилхлорида устойчивы к действию воды и, в целом, достаточно химически инертны.

а)

б) в)

Рис. 35. Гетероатомные полимеры, на основе цепей из атомов азота и фосфора: а)фосфонитриламин, б) циклическая форма фосфонитрилхлорида, в) полимерная форма фосфонитрилхлорида

В зависимости от природы боковых радикалов они могут обладать свойствами пластиков или каучуков. Поэтому их используют для изготовления эластомеров, которые могут эксплуатироваться при температурах вплоть до (- 200^оС), а также в различных агрессивных средах. Указанные материалы могут иметь относительное удлинение 100 - 200%, а их прочность на растяжение в 12 - 30 раз больше, чем у органических эластомеров. Они устойчивы к действию компонентов топлива, маслам, не горючи и имеют высокую износостойкость.

Наибольшее число гетероатомных полимеров образуется как результат сочетания атомов различных элементов с атомами кислорода, серы и азота. В частности, как отмечалось ранее, многие гидроксиды, центральные атомы которых имеют среднее значение ПД, являются полимерными оксо-гидроксо-аквокомплексами, а на их основе возможно формирование многочисленных полимерных оксо-гидроксо-ацидо-аквокомплексов. К полимерным относятся и сульфиды элементов главных подгрупп III - V подгрупп, а также галогенды ряда элементов (рис. 36).

Рис.36. Строение полимерных сульфидов и галогенидов.

К особым видам полимеров можно отнести бороводороды (рис.37). К полимерам также относятся и многие халькогалогентды р- элементов, например состава АВС ( рис.38).

Рис. 37. Строение полимерных молекул бороводородов.

38. Строение кристалла SbSI

Большое число полимеров, обладающих разнообразными свойствами может быть получено при разложении аминокомплексов, например состава [Me(NH₃)₆]³⁺. Если от таких комплексов последовательно отщеплять молекулы аммиака, то это приводит к так называемому ацидированию, в ходе которого внешние ионы Х^- занимают места молекул NH₃ во внутренней сфере:

[Me(NH₃)₆]Х₃ > [Me(NH₃)₃Х₃] + 3NH₃

Если продолжить процесс отщепления NH₃, то для сохранения к.ч. = 6, должна протекать полимеризация исходных мономеров (на рис. А = NH₃).

Химическим способом удаления NH₃ из системы может быть действие раствора щёлочи на эти комплексы.

Разнообразие видов гетероатомных комплексов иллюстрирует таблица 18.

Таблица 18. Комбинации р-элементов, образующих гетероатомные неорганические полимеры.

ЛИТЕРАТУРА

Угай Я.А.: Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2004

Ю.М. Коренев, А.Н. Григорьев, Н.Н. Хелиговская, К.М. Дунаева; Под ред. Ю.Д. Третьякова; Рец.: Московская гос. акад. тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, В.А. Собянин, С.В. Коренев: Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями. - М.: Мир, 2014

Ахметов Н.С.: Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2013

Ахметов Н.С.: Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2013

Б.Д. Степин, Л.Ю. Аликберова, Н.С. Рукк, Е.В. Савинкина; Под ред. Б.Д. Степина: Демонстрационные опыты по общей и неорганической химии. - М.: ВЛАДОС, 2013

Бабков А.В.: Общая, неограническая и органическая химия. - М.: Дрофа, 2003

Белгородская государственная сельскохозяйственная академия; Сост.: И.И. Василенко, Н.Г. Габрук, Н.М. Шевель, Л.А. Манохина; Рец. Г.М. Фофанов: Неорганическая химия. - Белгород: БелГСХА, 2013

Гузей Л.С.: Химия. 11 класс. - М.: Дрофа, 2003

Гузей Л.С.: Химия. 8 класс. - М.: Дрофа, 2003

Гузей Л.С.: Химия. 9 класс. - М.: Дрофа, 2103

МО РФ; БелГУ, каф. неорганической химии; Сост. И.И. Олейникова: Программа промежуточной аттестации студентов по дисциплине "Химия". - Белгород: БелГУ, 2013

МО РФ; БелГУ, каф. неорганической химии; Сост. И.И. Олейникова: Учебная программа дисциплины "Химия". - Белгород: БелГУ, 2008

МО РФ; БелГУ, каф. неорганической химии; Сост. И.И. Олейникова: Учебная программа дисциплины "Химия". - Белгород: БелГУ, 2008

Плесков Ю.В.: Электрохимия алмаза. - М.: Едиториал УРСС, 2009

В.И.Фролов, Т.М. Курохтина, З.Н. Дымова и др.; Рец.: А.П. Нечаев: Практикум по общей и неорганической химии. - М.: Дрофа, 2012

Гузей Л.С.: Химия. 8 класс. - М.: Дрофа, 2012

Лидин, Р.А.: Химия для школьников старших классов и поступающих в вузы. Теоретические основы. Вопросы. Задачи. Тесты. - М.: Дрофа, 2007

Павлов Н.Н.: Общая и неорганическая химия. - М.: Дрофа, 2006

Павлов, Н.Н.: Общая и неорганическая химия. - М.: Дрофа, 2010

Рудзитис Г.Е.: Химия : Неорганическая химия. - М.: Просвещение, 2012

УМО по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России; ГОУ Всероссийский учебно-научно-методический Центр по непрерывному медицинскому и фармацевтическому образованию; Н.В. Головина, Н.В. Машнина, В.А. Попков, С.А. Пузаков; Под ред.: В.А.: Химия. - М.: ГОУ ВУНМЦ МЗ РФ, 2002

Гузей Л.С.: Химия. 10 класс. - М.: Дрофа, 2011

Гузей Л.С.: Химия. 11 класс. - М.: Дрофа, 2011

Зуева М.В.: Контрольные и проверочные работы по химии. 8-9классы. - М.: Дрофа, 2010

Под ред. В.Ю. Баранова; Б.М. Андреев, В.Ю. Баранов, И.А. Белов и др.: Изотопы: свойства, получение, применение. - М.: ИздАТ, 2000