Материал: Генеалогия неорганических фаз

Читателю предлагается самостоятельно доказать, что образование пероксидов алюминия, кремния, фосфора, серы и хлора, в процессе их взаимодействия с кислородом невозможно, в связи с недостаточным числом свободных валентных орбиталей у центральных атомов.

2. Оценим термодинамическую возможность восстановления оксидов представленных в виде ЭхО (таб.) простыми веществами того же ряда элементов:

Э_хмО + yЭммммммммм м = Э_yмммм мО + хЭм

В связи с тем, что в данном ряду минимальное значение ?G^о₂₉₈ образования имеет MgO, с помощью Mg может быть восстановлен любой из оксидов данного ряда. В промышленности этот способ применяется для получения натрия и кремния: Si_0,5O + Mg = MgO + Si (?G^о₂₉₈ = - 528 + 429 = = -99 кДж/моль. Необходимо напомнить, что в процессах указанного типа протекают последовательные процессы, поэтому получаемое вещество в качестве примесей содержит алюминиды, силициды, фосфиды и сульфиды магния, а в системе Cl₂O₇ процесс развивается со взрывом уже при с.у. и приводит к образованию не только MgO и Cl₂, но и MgCl₂ , а также О₂. Читателю предлагается ответить на вопрос о возможности протекания аналогичных процессов при использовании в качестве прекурсоров галогенидных фаз.

Установим, как на основе понятия «термодинамическая стабильность», связанной, как было показано выше с концепцией «неподелённых электронных пар» сделать прогноз возможности синтеза простых веществ галогенов, путём окисления их соединений молекулярным кислородом, исходя из следующих табличных данных: ?G^о₂₉₈ образования в кДж/моль форм Al_0,67O, Al_0,33F и Al_0,33Cl равны, соответственно: -528, -477 и -210. Тогда: 2Al_0,33Cl + 1/2O₂ = Al_0,67O + Cl₂ (?G^о₂₉₈ реакции = -528 + 2·210 = -108 кДж) т.е. Cl₂ можно получать окислением хлорида алюминия на воздухе, при этом рост температуры будет способствовать протеканию процесса не только с кинетической, но и с термодинамической точки зрения, так как прямой процесс имеет положительный знак изменения энтропии.

Однако процесс: 2Al_0,33F + 1/2O₂ = Al_0,67O + F₂ термодинамически невозможен (в чем мы предлагаем убедиться читателям), тогда попытаемся в эту электрон-избыточную систему ввести частицы, имеющие достаточно большое число свободных орбиталей, и тем самым снизим суммарную энергию системы:

• 3Al_0,33F + Al + 3/2O₂ = 3Al_0,67O + 3/2 F₂
• (?G^о₂₉₈ реакции = - 3·528 + 3·477 = - 153 кДж), т.е. F₂ можно получать окислением фторида алюминия на воздухе в присутствии алюминия, при этом рост температуры системы с точки зрения термодинамики не будет препятствовать протеканию прямого процесса, т.к. изменение энтропии в этом случае не велико.
• 4. Кислотно-основные свойства бинарных соединений галогенов и халькогенов в значительной степени связаны с дефицитом или избытком электронов в системах, в том понимании, которое придаёт данному термину рассматриваемая концепция. Как уже отмечалось, причина низкой стабильности бинарных фаз может быть связана, как со значительным превышением числа валентных электронов системы над числом валентных орбиталей, так и с малым числом валентных электронов по сравнению с числом валентных орбиталей. Следовательно, энергетически выгодным будет процесс взаимодействия между «электрон-дефицитными» и «электрон-избыточными» фазами. Первые называются - основными, а вторые - кислотными. Очевидно, что фазы, в которых число валентных орбиталей будет близко к числу валентных электронов, называются амфотерными.

Тогда следующий этап организации вещества фактически сводится к устранению недостатков, связанных с избытком или недостатком валентных электронов в системах, при котором обе исходные формы переходят в более стабильное состояние, образуя новый индивид. Рассмотрим несколько процессов, в которых один моль Na₂O взаимодействует с оксидами элементов третьего периода:

Na₂O + Al₂O₃ = 2NaAlO₂ (?G^о₂₉₈ = - 173 кДж/моль)

Na₂O + SiO₂ = Na₂SiO₃ (?G^о₂₉₈ = -194 кДж/моль)

Na₂O +1/6P₄O₁₀ = 4/6Na₃PO₄ (?G^о₂₉₈ = -387 кДж/моль)

Na₂O + SO₃ = Na₂SO₄ (?G^о₂₉₈ = -552 кДж/моль)

Na₂O + Cl₂O₇ = 2NaClO₄ (?G^о₂₉₈ = -570 кДж/моль)

Очевидно, что эффективность процессов в пересчёте на один моль «электрон-дефицитного» оксида Na₂O растёт по мере увеличения числа избыточных неподелённых пар у партнёра.

5. Какие методы позволяют стабилизировать соединения галогенидов?

Стабилизация галогенидных фаз, также как оксидных или сульфидных возможна за счёт введения в систему частиц с достаточно большим числом валентных орбиталей. В результате этого, достаточно часто, происходит увеличение к.ч. исходного катиона, по отношению к ионам галогенов, что свидетельствует о второстепенной роли размерного фактора при формировании форм, в том случае, когда размер катиона соизмерим с размером катиона. Например, ?G^о₂₉₈ образования PbCl₄ больше нуля, т.е. эта фаза самопроизвольно разлагается при с.у.. В то же время ?G^о₂₉₈ процесса:

PbCl₂ + Cl₂ + 2KCl = K₂[PbCl₆] имеет ?G^о₂₉₈ < 0

и комплексный ион [PbCl₆]^2- достаточно устойчив не только при умеренно высоких температурах, но и в присутствии полярных растворителей; считается, что MoCl₆ не может быть получен из за размерного фактора, поэтому при окислении молибдена хлором предельной формой является MoCl₅, а при недостатке хлора в системе образуются рассмотренные выше кластерные структуры. В то же время в результате процесса:

Mo + 3KCl + 3/2Cl₂ = K₃[MoCl₆]

образуется устойчивый комплексный анион, с таким же к.ч., как в MoCl₆. Очевидно, что различия между метастабильными и стабильными формами в этих системах заключаются в большем числе свободных орбиталей в последних системах, за счёт наличия в них ионов калия, имеющего большое число валентных орбиталей. Читателю предлагается ответить на вопрос, будет ли столь же эффективным использование в описанных процессах хлоридов натрия и лития?

6. Как галогениды различных элементов будут относиться к воде?

Как отмечалось выше, термодинамическая стабильность по периоду для галогенидных фаз (в пересчёте на 1моль центрального атома) падает быстрее, чем оксидных. Отсюда можно сделать вывод, что галогениды всех р- и d-элементов будут гидролизоваться по катиону, а из галогенидов s-элементов - только галогениды бериллия и магния. Очевидно, что чем больше отличается стабильность галогенида от стабильности оксида (гидроксида) тем выше скорость данного процесса и его глубина. Поэтому, если хлориды магния или алюминия гидролизуются (в зависимости от условий проведения процессов) до оксо- или гидроксосолей (основные соли), то галогениды кремния или фосфора гидролизуются на 100%. Очевидно, что при переходе от галогенидных форм к оксидным на один атом центрального элемента приходиться в два раза меньше атомов-партнёров и у кислорода на валентном уровне на один валентный электрон меньше, чем у атомов галогенов. Следовательно, замена галогена на кислород энергетически выгодна для большинства галогенидов.

Аналогичный подход позволяет объяснить, почему галогениды магния гидролизуются, а галогениды щелочноземельных элементов нет. Напомним, что при переходе от магния к кальцию, у последнего резко возрастают валентные возможности за счёт появления у его атома пяти свободных орбиталей d-подуровня. В связи с этим стабильность его галогенидов возрастает практически в два раза: ?G^о₂₉₈ образования MgCl₂ составляет -592,2 кДж/моль, а ?G^о₂₉₈ образования CaCl₂ = -1011,5 кДж/моль, тогда как изменение ?G^о₂₉₈ образования гидроксидов значительно меньше:-834,3 и -899,2 кДж/моль, соответственно. Предлагаем читателю убедиться в правоте выводов, рассчитав ?G^о₂₉₈ гидролиза по катиону для ионов магния и кальция.

ГИДРОКСИДЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Обзор строения и свойств гидроксидов различных элементов

Свойства и строение гидроксидов предопределяется их составом, т.е. строением входящих в них атомов, их радиусом и поляризующим действием центрального катиона.

Гидроксиды элементов главной подгруппы первой группы являются преимущественно ионными фазами, достаточно хорошо растворимыми в воде и имеющие истинную диссоциацию в этих растворах, равную 100%. С ростом ПД (поляризующего действия) центрального катиона полярность его связи с атомом кислорода группы ОН будет уменьшаться, а полярность связи О - Н - увеличиваться, что приведёт к следующим изменениям в системах: вещества будут изменять строение от ионного к ионно-ковалентному, затем произойдёт стабилизация полимерных форм, в которых степень полимеризации с ростом ПД будет постепенно снижаться и, наконец, образуются островные (молекулярные) структуры, характерные для гидроксидов с максимальным значением ПД центрального катиона. Одновременно с этим будут меняться кислотно-основные свойства рассматриваемых фаз: от типично основных (при минимальном значении ПД), через амфотерные (при среднем значении ПД) к типично кислотным (при максимальном значении ПД).

В рядах гидроксидов одного и того же элемента, с ростом поляризующего действия центральной частицы в анионах одноосновных кислородных кислот, их степень диссоциации будет расти. Например:

По мере увеличения степени окисления ионов Clⁿ⁺ их радиус уменьшается, т.е. оба фактора (уменьшение радиуса ионов и рост их заряда) увеличивают поляризующее действие центральной частицы в данном ряду слева направо. Это ведет к увеличению полярности связи Н-О, уменьшению ее энергии и, как следствие, к росту степени диссоциации кислот К_д1 (НСlO) = 5·10-⁸, K_д1(HСlO₂)=2·10-², HClO₃ и HСlO₄ - сильные электролиты. По мере сближения поляризующего действия частицы, соединенной с атомом кислорода группы ОН-, с поляризующим действием иона Н⁺, значения констант диссоциации соединений типа R-О-Н по кислотному и основному типу сближаются. Такие электролиты, как известно, называются амфотерными. Если же поляризующее действие Rⁿ⁺ в соединении типа R(ОН)_n значительно ниже, чем у иона водорода, в наибольшей степени гидратируется Rⁿ⁺, что способствует росту вероятности диссоциации формы по основному типу. Например, в ряду гидроксидов хрома, условно записанных в виде:

поляризующее действие ионов Crⁿ⁺ возрастает (за счет роста их зарядов и уменьшения радиусов), что способствует увеличению значений констант диссоциации гидроксидов по кислотному типу: «Cr(OH)₂» - основание, «Cr(OH)₃» - амфотерный электролит, H₂СrO₄ - сильная кислота.

В малых периодах слева направо свойства гидроксидов, в которых атомы элементов находятся в высшей положительной степени окисления, изменяются от типично основных через амфотерные к кислотным (табл.10).

Таблица 10. Характер гидроксидов и их константы диссоциации по первой (К₁) и второй (К₂) ступеням.

С точки зрения теории поляризации такое изменение объясняется тем, что слева направо поляризующее действие ионов Na⁺-Mg²⁺-Al³⁺-Si⁴⁺-P⁵⁺-S⁶⁺-Cl⁷⁺ увеличивается за счет уменьшения их радиуса и роста заряда при сохранении 8е оболочки.

В главных подгруппах наблюдается общая тенденция к увеличению сверху вниз основных свойств гидроксидов (при одинаковой степени окисления центрального иона). Это обусловлено увеличением радиусов ионов этих элементов, что приводит к снижению их поляризующего действия (табл. 11).

Таблица 11. Константы диссоциации гидроксидов по основному типу

Однако, при прогнозе изменения значений констант диссоциации по основному (кислотному) типу, в данном случае необходимо учитывать возможность изменения электронной конфигурации иона. Например: