Материал: Генеалогия неорганических фаз

Близость К_д гидроксидов элементов одной и той же подгруппы связана с компенсацией фактора, уменьшающего поляризующее действие ионов (рост радиусов), фактором, увеличивающим их поляризующее действие (изменение электронной конфигурации от 8е к 18е).

Значительное влияние на степень диссоциации гидроксидов оказывает и их химическое строение, например:

H₃P₃O₉ (HPO₃)₃ H₄P₂O₇ H₃PO₄

K₁ 1,14 3,0·10-² 7,6·10-³

К₂ 2·10-¹ 4,4·10-³ 6,210-⁸

К₃ 9·10-³ 2,5·10-⁷ 4,410-¹³

В молекулах всех трех представленных кислот степень окисления фосфора +5, т.е. его поляризующее действие формально одинаково, что может без учета фактора строения этих веществ может привести к неверному выводу о близких значениях К_д всех этих форм. На рис.13 представлены графические формулы молекул рассматриваемых соединений.

Рис.1 Графические формулы фосфорных кислот

Из этого рисунка следует, что причиной изменения К_д этих кислот является изменение их строения, сопровождающееся уменьшением их основности и, следовательно, снижающее роль контрполяризующего действия ионов водорода, что пропорционально росту ПД центрального иона. Другими словами за счёт высокой основности молекулы Н₃РО₄ полярность связи Н-О в ней невелика, что предопределяет относительно низкие значения ее даже первой К_д. В H₄P₂O₇ на каждый ион фосфора приходится только по две гидроксогруппы, что увеличивает полярность связи Н - О и росту её К_д. То же относится и к H₃P₃O₉, но так как изменение числа групп Н-О, приходящихся на один ион фосфора уменьшается в два раза (а не в 1,5 раза как в предыдущем случае), изменения в значении К_д будут ещё больше (рис.13).

Последовательная ионизация многоосновных кислот и многокислотных оснований также приводит к изменению ПД центральной частицы. При отщеплении иона водорода от группа -ОН, отрицательный заряд на ионе кислорода возрастает, что увеличивает его деформируемость. Это, в свою очередь, приводит к снижению ПД центральной частицы и уменьшению деформации ионов кислорода в оставшихся в анионе группах О-Н. Как было показано выше, это уменьшает значения К_д по кислотному типу:

H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄- K₁=7,6 · 10^-3

H₂PO₄- H⁺ + HPO₄^2- K₂=6,2 · 10^-8

HPO₄^2- H⁺ + PO₄^3- K₃=4,4 · 10^-13

При диссоциации по основному типу отщепление группы ОН- от гидроксида увеличивает ПД катиона и полярность связи между катионом и анионами кислорода оставшихся групп ОН уменьшается, что затрудняет процесс диссоциации по данному типу. Например, для «Pb(OH)₂» константы диссоциации по основному типу составляют: К₁=9,5·10-⁴, К₂=3,0·10-⁸.

Как уже отмечалось ранее, поляризующее действие ионов и их взаимная деформируемость предопределяет не только преимущественный характер диссоциации соединений типа R-О-Н и глубину протекания процесса их ионизации, но и состав этих соединений. Рассмотрим данный вопрос на примере гидроксидов элементов III периода Периодической системы. Например, теоретически гидроксид Р(V) может иметь состав Р(ОН)₅. Однако за счет высокого поляризующего действия ионов Р⁵⁺ происходит значительная односторонняя деформация электронной плотности анионов кислорода групп ОН, что должно способствовать уменьшению длин связей Р-О-.Однако, сближение групп О-Н с центральной частицей приводит к увеличению отталкивания между ними. Противодействие сил отталкивания и притяжения способствует тому, что часть связей Р-О действительно укорачивается, а другие связи удлиняются:

Уменьшение длины и полярности связи между ионом фосфора и кислорода, как было показано выше, облегчает отрыв иона Н⁺, тогда как с ростом длины связи Р-О возрастает вероятность диссоциации соединения по основному типу. В результате этого в системе протекает процесс "внутримолекулярной нейтрализации", сопровождающийся образованием молекулы Н₂О. Атом кислорода, оставшийся у иона фосфора после отщепления молекулы Н₂О, еще в большей степени деформируется центральным ионом. Это способствует образованию между этими частицами дополнительной связи и снижению ПД иона фосфора. В связи с уменьшением ПД центральной частицы, деформация оставшихся 3-х групп ОН уменьшается, что снижает вероятность дальнейшего протекания процесса, связанного с уменьшением основности кислоты. В тоже время, при ещё бульшем ПД центральной частицы становятся возможными и последующие его стадии:

Таким образом, можно сделать вывод, что с ростом ПД центрального иона основность кислот будет уменьшаться. (В приведенном примере ионы Р⁵⁺, S⁶⁺, Cl⁷⁺ имеют одинаковое строение электронных оболочек, а их радиусы по Полингу равны r(Р⁵⁺)=0,34Е, r(S⁶⁺)=0,29Е, r(Cl⁷⁺)=0,26Е, что с учетом роста зарядов ионов резко увеличивает ПД по ряду слева направо.)

Ион Si⁴⁺ по сравнению с Р⁵⁺ характеризуется меньшим ПД, поэтому одной из форм кремниевых кислот является H₄SiO₄ - ортокремниевая кислота, существующая только в очень разбавленных водных растворах. Снижение ПД центрального иона приводит к сближению значений К_д этого гидроксида по кислотному и основному типу. За счет этого между молекулами данного гидроксида протекает процесс поликонденсации ("межмолекулярной нейтрализации"):

Так как появление атома кислорода между двумя атомами кремния влияет на значения ПД центральных частиц, дальнейший процесс поликонденсации приводит к образованию многочисленных полимерных форм кремниевых кислот линейного, слоистого или объемного строения. С ростом степени поликонденсации растворимость образующихся соединений уменьшается, и они выделяются из раствора в виде геля или же образуют с жидкой фазой коллоидный раствор.

При уменьшении заряда катиона на единицу при сохранении электронной конфигурации иона (Al³⁺), К_д по кислотному и основному типу остаются достаточно близкими ( в отличие от H₄SiO₄ К_д гидроксида Al(III) по основному типу больше, чем К_д по кислотному). Это, как мы видели на примере H₄SiO₄, должно приводить к формированию полимерной структуры этого вещества и выделению его из раствора в виде гелеобразной фазы. Такая же ситуация сохраняется и в случае гидроксида Mg(II), когда К_{д осн} > К_{д кис}, однако степень поликонденсации в этом случае значительно ниже, чем в случае гидроксида Al(III). Это, в частности приводит к тому, что растворимость гидроксида Mg(II) в воде в среднем в 1000 раз выше, чем у гидроксида Al(III). При дальнейшем снижении ПД катиона процесс поликонденсации подавляется, поэтому наличие полимерных частиц в растворах NaOH или Ca(OH)₂ не фиксируется. Отсюда следует важный в практическом отношении вывод:

Одноядерные формы гидроксидов кислотного типа образуются только в случае достаточно высокого ПД центральной частицы аниона. Эти формы хорошо растворимы в Н₂О и имеют высокие значения степени электролитической диссоциации.

При среднем ПД катиона образуются полимерные формы гидроксидов, плохо растворимые в воде и имеющие низкие значения Кд как по основному, так и по кислотному типу.

Гидроксиды катионов, характеризующихся низким ПД, представляют собой кристаллические вещества с преимущественно ионным характером связи. Они хорошо растворимы в воде и их степень диссоциации по основному типу равна 100% (по первой стадии в случае двукислотных гидроксилов).

В заключение отметим положительные и отрицательные стороны рассмотренной теории. Ценность любой теории оценивается с точки зрения степени согласования ее выводов с экспериментальными данными. Как следует из выше изложенного материала, теория поляризации дает правильный прогноз химических и физико-химических свойств разнообразных веществ, предсказывает их строение и состав. Однако выводы этой теории скорее качественные, чем количественные. Например, с ее помощью можно показать, что ВеО·хН₂О является амфотерным гидроксидом и К_д его по основному и кислотному типу имеют низкие значения. Однако она не позволяет рассчитать абсолютные величины этих констант. С другой стороны, успешно интерпретируя изменение свойств соединений с одинаковой электронной структурой (по периодам и подгруппам), теория поляризации сталкивается со значительными трудностями при сравнении строения и свойств соединений, в состав которых входят ионы различных подгрупп с одинаковым строением электронных оболочек. Например, ионы Cr⁶⁺ и S⁶⁺ имеют 8е оболочку, r(Cr⁶⁺)=0,52Е, r(S⁶⁺)=0,29Е, следовательно ПД S⁶⁺ выше ПД Cr⁶⁺, что подтверждается значениями К₂ для H₂SO₄ и H₂CrО₄, которые равны, соответственно, 1,2·10-² и 3,2·10-⁷, и более низкой термической H₂CrО₄ устойчивостью по сравнению с H₂SO₄. Но тогда с точки зрения теории поляризации основность хромовой кислоты должна быть выше, чем серной, что не подтверждается на опыте. Например, дихромовая кислота могла бы иметь строение:

тогда как экспериментально установлено, что она двухосновна:

Рассчитать, какая же из представленных форм для дихромовой кислоты энергетически более выгодна, теория поляриза...

Золи этих гидроксидов можно получить электролизом водных растворов H₂[ЭCl₆]. Сущность метода состоит в удалении из раствора ионов H⁺ и Cl^- за счёт протекания анодного и катодного процессов, что способствует увеличению степени гидролиза исходных форм и удалению анионов из системы. Процесс осуществляется в трехкамерном электролизере с использованием ионообменных мембран. Электролиз 1М водного раствора H₂[ЭCl₆] проводят при температуре порядка 40єС. Протекающий процесс гидролиза способствует формированию многоядерных оловых форм гидроксида Э(IV), с последующим их переходом в в-форму, которая на следующем этапе разлагается. При достижении системой атомного соотношения Cl^-/Э⁴⁺ ? 2 наблюдается выпадение мелкодисперсного осадка ЭO₂, имеющего, по данным РФА, в случае диоксидов титана и олова искажённую структуру типа рутила (рис.14)., а в случае диоксида циркония смесь тетрагональной и моноклинноц модификаций. Для получения фаз с гораздо меньшим атомным отношением Cl^-/Э⁴⁺ необходимо введение стабилизирующей добавки, в качестве которой может быть использован хлорид циркония. Добавка этого реагента в систему в количестве 1 мол. % позволяет получить золь с атомным отношением Cl^-/Э⁴⁺ = 0,22 - 0,25.

Рис. 14. Дифрактограммы образцов: 1-осадок продукта гидролиза H₂[TiCl₆], полученный без стабилизатора; осадков продуктов гидролиза H₂[TiCl₆], легированных 1 моль. % соединений Zr(IV) при мольном соотношении Сl^-/Ti⁴⁺ в образцах: 2-1,2; 3-1,01; 4-0,63; 5-0,3 Осадков продуктов гидролиза H₂[TiCl₆], легированных 5 моль. % соединений Zr(IV) при мольном соотношении Сl^-/Ti⁴⁺ в образцах: 6-0,75; 7-0,63; 8-0,45.

Части штрихрентгенограмм: верхняя - рутил, нижняя - анатаз

Установлено, что стабилизирующее действие соединений циркония обусловлено увеличением заряда и изменением природы поверхности гранул коллоидных частиц, вследствие сорбции на них положительно заряженных циркониевых гидроксокомплексов. По мере уменьшения атомного отношения Cl^-/Э⁴⁺ в рассматриваемой системе начинается процесс кристаллизации ЭO₂. Кристаллические частицы, в основном, имеют указанную выше структуру и размеры порядка 100 Е (в этих условиях возможно образование и кристаллического TiO₂ со структурой анатаза).

Фазовый состав продуктов гидролиза указанных соединений переходных и непереходных элементов зависит от состава прекурсоров и условий проведения процессов. Этот факт был установлен при исследовании продуктов гидротермальной обработки водных растворов «TiOSO₄», «TiO(NO₃)₂» и H₂[TiO(C₂O₄)₂], а также аморфного геля гидроксида титана TiO₂?хH₂O (синтезирован осаждением из раствора H₂[TiCl₆] избытком раствора аммиака). В процессе исследования варьировались следующие параметры: температура (в пределах от 150 до 250 єС), продолжительность обработки (от 10 мин до- 6 ч) и концентрация исходного раствора прекурсора (в пределах 0,07 - 0,5 М).

Гидролиз «TiOSO₄», «TiO(NO₃)₂», а также H₂[TiO(C₂O₄)₂] при всех исследованных концентрациях протекает полностью уже за 10 минут (как при 150, так и при 250 єС). При этом образуются порошки TiO₂ со структурой анатаза (размер кристаллитов 10 - 30 нм) (рис.15, 16). Увеличение продолжительности гидротермальной обработки до 6 часов выявило влияние этого фактора на структуру продуктов реакции.

Повышение температуры в и времени синтеза для систем, представляющие собой TiO₂?хH₂O или раствор «TiOSO₄» приводит лишь к росту размера кристаллитов анатаза (до ~ 35 нм), при этом образование TiO₂ со структурой рутила не наблюдается. В то же время, образовавшийся в результате гидролиза «TiO(NO₃)₂» анатаз, при тех же условиях, в процессе его рекристаллизации практически полностью переходит в рутил (размер кристаллитов 65 - 70 нм). Из разбавленного раствора H₂[TiO(C₂O₄)₂] (0,07 М) при 150 єС, не зависимо от времени термообработки, образуется смесь фаз (рутил и анатаз), а при температуры 250 єС (ф = 6 ч) образуется только фаза со структурой рутила.