Материал: Генеалогия неорганических фаз

Маловодный гидроксид циркония (IV) может быть получен путем гетерогенного взаимодействия между оксихлоридом или основным сульфатом циркония (IV) с водными растворами щелочи или аммиака. Состав этой формы представлен в таблице 18.

Таблица 18. Состав продуктов щелочного гидролиза некоторых соединений циркония (IV) при с.у..

В этом случае отдельные частицы гидроксида циркония имеют резко очерченные границы. Поверхность частиц сохраняется длительное время без видимых изменений в растворе и на воздухе, что в значительной мере отличает их от поведения частиц желатинообразных гелей гидроксидов, полученных осаждением из растворов ацидокомплексов.

При нагревании гидроксида циркония (IV), полученного любым из вышеописанных методов, согласно данным ДТА и ТГА наблюдается размытый эндоэффект отщепления воды при 100 - 350 ^оС, после чего убыль массы образца прекращается, а также экзоэффект при 410 - 530 ^оС (рис.19), связанный с процессом кристаллизации одной из полиморфных модификаций диоксида циркония. Интервал температур между окончанием эндоэффекта и началом экзоэффекта является температурной областью существования аморфной фазы при стандартном давлении.

В процессе низкотемпературной кристаллизации аморфной фазы образуется тетрагональная (t) модификация диоксида циркония, которая сохраняется при нагревании образцов до ? 900 ^оС. При более высокой температуре эта форма трансформируется в моноклинную (m) модификацию ZrO₂. Процесс превращения t-фазы в m-фазу завершается при Т > 1080 ^оС (рис.20).

Рис. 19. ДТА кристаллизации при нагревании гидроксида циркония полученного: 1 - из тетрахлорида, 2 - из оксихлорида, 3 - из основного сульфата

Рис. 20. Дифрактограммы гидроксида циркония, полученного осаждением оксихлорида циркония раствором КOH (а) и продуктов его термическоко разложения при 390 єС (б), 420 (в), 1000 єС (г) и 1100 ^оС (д).

Нанокристалллы ZrO₂, с достаточно узким распределением частиц по размеру, можно получить методом гидротермального синтеза. В частности, нанокристаллические порошки ZrO₂ образуются при гидротермальной обработке водных растворов H₂[Zr(NO₃)₆], а также аморфного геля «ZrO(OH)₂». Синтез осуществляется в интервале температур 130 - 250 єС и концентрации исходных растворов от 0,01 до 1,8 M (продолжительность гидротермальной обработки от 10 минут до 6 часов при давление насыщенного пара от нормального до ~ (4,0 - 5,0) ГПа).

Из водных растворов H₂[Zr(NO₃)₆] методом высокотемпературного гидролиза, а также методом быстрого расширения сверхкритических растворов (RESS - методом), получают (m) модификацию ZrO₂. Морфология и размер её кристаллитов (рис. 21) изменяются от квазисферических, диаметром 6 нм (RESS - метод), до анизотропных иглообразных - 7 - 26 нм (методом высокотемпературного гидролиза). С ростом температуры системы с 130 до 250 єС размеры кристаллитов m - фазы ZrO₂ увеличивается.

Таблица 14. Фазовый состав и физико - химические свойства нанокристаллических образцов диоксида циркония, синтезированных разными методами.

Высокотемпературный гидролиз (Т =250 єС) раствора H₂[Zr(NO₃)₆] при Р = 4,0 ГПа, способствует образованию смеси m - и t - фаз ZrO₂ и протекает практически полностью уже за 10 минут (как при 430, так и при 250 єС). Скорость гидролиза H₂[ZrCl₆] ( в 0,25 М растворе) значительно меньше: при 150 єС он завершается за 6 часов, при 250 єС - за 1 час и приводит к образованию (m) модификации с размерами кристаллитов от 4 - 4,5 нм (150 єС) и до 5 - 10 нм (250 єС).

При гидротермальной обработке аморфного геля ZrO₂·xH₂O при130 єС (ф = 10 мин) образуется только t-модификация ZrO₂ (размер кристаллитов от 10 до 12 нм), которая при повышении температуры до 250 єС или времени синтеза до 6 часов постепенно превращается в m -фазу. Одновременно с этим происходит рост размеров кристаллитов и уменьшение величины удельной поверхности порошков.

Рис.21. Электронные микрофотографии (ПЭМ) и данные электронной дифракции нанокристаллических порошков ZrO₂, синтезированных с использованием водных растворах H₂[Zr(NO₃)₆]: а) - высокотемпературный гидролиз 0,25 М раствора (Т =250 єС, ф = 6 часов), б - высокотемпературный гидролиз 0,25 М раствора (Т =130 єС, ф = 1 час), в) - RESS - методом (Т =500 єС, р = 100 МПа, ф = 6 секунд, 0,05М), г) - гидротермальной обработкой аморфного геля гидроксида циркония (Т =250 єС, ф = 6 часов).

Возвращаясь к вопросу о строении гидроксида циркония (IV), необходимо отметить, что наиболее подробно в литературе рассматривается строение и свойства оксихлорида циркония, как типичного представителя ацидопроизводных этого элемента. Строение этой фазы было изучено методами рентгеноструктурного анализа, ПМР, КР и ИК спектроскопии (таб. 15).

Таблица 15. Состав частиц, обнаруженных в водных растворах оксихлорида циркония

Для фазы состава ZrOCl₂?8H₂O, согласно РСА, характерно наличие тетрамерных гидроксокатионов [Zr₄(ОH)₈•(Н₂О)₁₆]⁸⁺, существование которых, как было отмечено ранее, также зафиксировано в его концентрированных растворах, в которых они является доминирующими. Основываясь на полученных данных о пространственном расположении атомов Zr, О, С1, можно показать, что в оксихлориде циркония присутствуют три вида протонных группировок: мостиковые гидроксильные группы (две ОН-группы на один атом циркония) и два типа структурно неэквивалентных молекул воды. Четыре молекулы воды непосредственно координированы у иона циркония, а три - удерживаются во внешней сфере комплекса водородными связями. Согласно же результатам ИК спектроскопии, таких молекул воды, соответственно, две и пять, причем последние входят в комплекс по сэндвичеву механизму (также как в структуре гидроксида титана на рис.18), взаимодействуя с фрагментами Zr--С1 или Zr--ОН.

Установлено, что свежеосаждённый, тщательно отмытый водой гидроксид циркония содержит четыре гидроксогруппы приходящиеся на один атом циркония. При взаимодействии этой фазы с концентрированной соляной кислотой образуется «цирконил хлорид», строение которого рассмотрено выше. В данном случае в процессе образования формы принимают участие только две концевые гидроксогруппы, а две другие (оловые гидроксогруппы), более прочно связанные с центральным атомом, не замещаются на ионы хлора.

Анализируя обширный фактический материал о строении рассмотренных выше соединений циркония (IV), можно сделать вывод, что в этих фазах ни молекулы Н₂О, ни группы ОН? не являются строго индивидуализированными образованиями. Координационное число протона равно двум, вследствие чего он способен, формируя водородные связи различной прочности, входить в состав той или иной кислородно-водородной группировки. Действительно, при непосредственном исследовании методом ПМР гидратных оболочек ряда подобных соединений было обнаружено существование не только OH?-групп и молекул воды, но и трехпротонных группировок. В то же время состояние гидратных оболочек соединений циркония может радикальным образом меняться в зависимости от изменения мольной доли воды в фазе, а также от вида и количества других ионов, сорбируемых фазой при обменных реакциях (в том числе в процессе соосаждения).

Исходя из тетрамерного строения комплексов циркония в солянокислом растворе, Whitney [42] предложил следующую схему образования и термического разложения гидроксида циркония (IV):

Zr₄(OH)₈(H₂0)_l6⁸⁺ + 8OН^- >[Zr₄(OH)₈(H₂0)₁₆[OH]₈]

[Zr₄(OH)₈(H₂0)₁₆[OH]₈] > [Zr₄(OH)₈][OH]₈ + 16Н₂O

[Zr₄(OH)₈][OH]₈ + 16Н₂O > [Zr₄(ОН)₂O₆][ОН]₂ + 6Н₂0

[Zr₄(ОН)₂O₆][ОН]₂ + 6Н₂0 > 4ZrO₂ + 2Н₂O

Очевидно, что эта схема отражает лишь идеализированный процесс. По-видимому, промежуточные фазы, характеризующие отдельные стадии представленной схемы, могут быть получены в определенных условиях, но реальный процесс, несомненно, сложнее.

В настоящее время считается, что первичный золь гидроксида циркония (IV) представляет собой совокупность полимерных катионных форм, в основе которых лежит циклический комплекс состава [Zr₄(OH)₈(H₂O)_l6]⁸⁺.

Наличие этого цикла характерно и для многих других соединений циркония (IV), например, он обнаружен в структурах оксигалогенидых, оксалатных, карбонатных, фторидных, сульфатных, азотнокислых и других фазах, являющихся продуктами гидролиза основных форм. С изменением концентрации раствора и его рН, эти комплексы могут взаимодействовать между собой с образованием более крупных агрегатов. При этом главная роль в формировании таких форм принадлежит ол-связям, которые образуются между атомами циркония, благодаря обобщению гидроксогрупп. Полимеризация становится необратимой при переходе ол- в оксо-связи, в частности при нагревании, что ведет к формированию частиц диоксида циркония. Процесс оксоляции свежеосажденных гидроксидов циркония заканчивается, в основном, при выдерживании их на воздухе до постоянной массы. Дальнейшая интенсификация процесса старения гидроксида циркония возможна за счет увеличения температуры маточного раствора выше его точки кипения, т.е. в гидротермальных условиях.

Рентгенофазовый анализ образцов указывает на постепенный характер процесса перехода частиц из аморфного состояния в кристаллическое примерно после 24 ч термообработки (кипячение раствора). С увеличением времени термообработки растёт число кристаллических частиц в системе и их размер. В аморфном гидроксиде (б-фаза) атомы циркония соединены между собой через двойные оловые мостики, которые в дальнейшем превращаются в оксо-связи (г-фаза) (рис.22). Если гидроксиду приписать формулу Zr(ОН)₄•nН₂O, то продукты реакций оксоляции и дегидратации оксогидраты можно выразить в виде: ZrO_x(OH)_4-x•nН₂О. б -фаза может рассматриваться как совокупность тетрамерных комплексов Zr₄(OH)₁₆(H₂O)₈, которые склонны к объединению через мостиковые группы О - Н, что приводит к образованию геля гидроксида циркония (IV).