Материал: Генеалогия неорганических фаз

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Все простые вещества можно разделить на молекулярные и атомные. Первые - состоят из молекул (H₂, N₂, O₂, O₃, P₄, Li₂, Au₂ и т.д.), связанных между собой силами межмолекулярного взаимодействия. Вторые - из атомов, между которыми может быть различный характер связи: а) дисперсионного типа (в таких простых веществах как гелий, неон, аргон и т.д.), б) ковалентный локализованный (алмаз, кремний, бор) и в) ковалентный делокализованный (в простых веществах металлического типа). При этом в парообразном состоянии существуют только аллотропные формы, образованные отдельными атомами и молекулами, а в конденсированном состоянии возможно существование модификаций любого строения. Необходимо отметить, что в ряде случаев ту или иную форму трудно однозначно отнести к одному из названных выше типов. Например, пластическая сера, красный фосфор и другие простые вещества состоят из макромолекул, образованных различным числом атомов. Макромолекулы в этих веществах ориентированны хаотично, т.е. указанные фазы относятся к аморфным. Связь между этими молекулами - дисперсионного типа, а между атомами в макромолекулах - локализованная, ковалентная неполярная. В то же время в графите, чёрном фосфоре, сером мышьяке и т.д. макромолекулы полностью упорядочены, при этом межмолекулярное взаимодействие имеет признаки делокализации, что, в частности предопределяет электронную проводимость (металлического или полупроводникового типа) этих кристаллических фаз. бинарный сульфид гидроксид полимер неорганический

Способы получения простых веществ

Химические способы получения простых веществ можно разделить на три основных вида: восстановление, окисление или разложение прекурсоров. Восстановление различных форм сложных веществ проводят в том случае, когда целью процесса является получение простого вещества менее электроотрицательного элемента, входящего в состав прекурсора. Процессы окисления сложных веществ эффективны при получении простых веществ более электроотрицательных элементов, входящих в состав исходной фазы. Способы, основанные на термическом или электрохимическом разложении фаз, позволяют синтезировать простые вещества элементов различной электроотрицательности. В ряде случаев используются методы, основанные на физических или физико-химических свойствах простых веществ, входящих в состав смесей или растворов. Например, азот, кислород, инертные и благородные газы получают криогенной перегонкой воздуха.

Не зависимо от типа процесса, лежащего в основе способа получения простого вещества, его использование регламентируется термодинамической возможностью и полнотой протекания при выбранных условиях, а также его кинетикой (скорость, механизм, возможность подавления параллельных реакций). С учётом условий проведения процессов они подразделяются на пиро- и сольвометоды. Первые проводят при повышенной температуре, а вторые - в присутствии растворителей.

В качестве примера рассмотрим получение металлов в процессах восстановления оксидов распространёнными восстановителями, такими С и СО:

• 1. MexOy + yC = xMe + yCO
• ?G^o = y?G^o_CO - ?G^o_MexOy
• 2. MexOy + y/2C = xMe + y/2CO2
• ?G^o = y/2?G^o_CO2 - ?G^o_MexOy

Me_xO_y + yCO = xMe + yCO₂

?G^o = y?G^o_CO2 - ?G^o_MexOy - y?G^o_CO

Возможность получения металла из заданной формы оксида при использовании того или иного восстановителя удобно оценивать с помощью энергетических диаграмм, таких как представлена на рисунке 1.

Из данной диаграммы видно, что Al₂O₃ не может быть восстановлен до металла ни с помощью углерода, ни с помощью СО вплоть до температуры 2500^оС, так как прямые на диаграмме, относящиеся к ?G^o процессов окисления восстановителей, при всех рассматриваемых температурах лежат выше, чем прямая, описывающая изменение ?G^o реакции окисления алюминия. Это означает, что ?G^o любой из реакций восстановления (1, 2 или 3, если Ме = Al) при любой из температур рассматриваемого интервала, будет значительно выше нуля, т.е. выход продуктов реакции будет ничтожно мал.

В то же время Cu₂O с термодинамической точки зрения может быть восстановлен любым из представленных восстановителей и, следовательно, конкретный выбор одного из них будет предопределяться кинетическими или технологическими критериями. Также, очевидно, что «VO» может быть восстановлен только углеродом при Т > 1700^оС, при этом углерод будет окислен до СО:

«VO» + С = V + СО.

- ?G^o₂₉₈ ккал/моль

Рис.1. Изменение ?G^o реакций образования оксидов при изменении температуры.

Важные выводы на основе диаграммы можно сделать о вероятности процессов, протекающих при выплавке чугунов и сталей. С точки зрения термодинамики процесс: «FeO» + СО = Fe + СО₂ можно осуществить при температурах ниже 600^оС, однако, при таких условиях не достигается энергия активации указанного процесса, а при Т > 600^оС равновесие процесса будет смещаться влево, т.е. Fe будет окисляться за счёт СО₂. «FeO» при Т > 900^оС может быть восстановлен за счёт углерода. В соответствии с принципом наименьшей энергии и с учётом невозможности сосуществования в системе при Т > 600^оС пары Fe + СО₂ , процесс восстановления «FeO» описывается уравнением: «FeO» + С = Fe + СО, а рост температуры в системе способствует увеличению выхода продукта реакции.

Ещё одним распространённым восстановителем является молекулярный водород. Для реакции Н_2(г.) + ЅО_2(г.) = Н₂О_(г.) ( ?S < 0) и, следовательно, с ростом температуры значения ?G^o этого процесса увеличиваются (значение ¦?G^o¦- уменьшается), т.е. изменения ?G^o с температурой для этого процесса аналогичны графику ?G^o - Т для взаимодействия СО_(г.) + ЅО_2(г.) = СО_2(г.) (рис. 1). Так как ?G^o₂₉₈ для обоих рассматриваемых процессов близки: -228,7 и - 257,4 кДж/моль, то можно утверждать, что Н_2(г.), как восстановитель, будет более предпочтителен по сравнению с СО_(г.),, если проведение процесса регламентируется температурами ниже 800^оС. Это связано с тем, что при практически одинаковой термодинамике процессов с участием Н_2(г.) и СО_(г.), процессы с участием Н_2(г.) будут иметь более низкую энергию активации. В связи с этим при Т < 700^оС с помощью Н_2(г.) может быть восстановлен не только Cu₂O, но «FeO».

Выбор прекурсора для получения простого вещества не менее важен, чем выбор восстановителя. Так, например, процессы восстановления UO₃ и UF₆ с помощью Н_2(г.) при с.у. имеют значение ?G^o₂₉₈ равные, соответственно, 467,4 и 421,6 кДж/моль, т.е. термодинамически практически невозможны. Повышение температуры в процессе восстановления UO₃ вплоть до 2000^оС не компенсирует различие в значениях энергии Гиббса прекурсоров и продуктов реакции, т. к. зависимости ?G^o - Т реакций Н_2(г.) + ЅО_2(г.) = Н₂О_(г.) и U + 1,5O₂ = UO₃ выражаются практически параллельными прямыми (как прямые 2 и 6 на рис 1). В то же время ?G^o процесса: Н_2(г.) + F_2(г.) = 2НF_(г.) практически не изменяется с ростом температуры (?S реакции близко к нулю также как для реакции С_тв. + О_2(г.) = СО_2(г.) - рис.1 прямая 4). В связи с тем, что для реакции U + 3F_2(г.) = UF_6(г.) ( ?S^о < 0), с ростом температуры в системе значения ?G^o резко возрастают, процесс восстановления UF_6(г.) водородом становится возможен уже при Т > 600^оС.

В качестве восстановителей могут применяться и другие простые или сложные вещества, например, металлы. Это целесообразно только в том случае, когда, либо ?G^o₂₉₈ восстанавливаемых форм имеет очень низкое значение и, следовательно, при использовании ранее рассмотренных восстановителей, невозможно добиться отрицательного значения ?G^o реакции синтеза простого вещества в пределах допустимого варьирования параметров состояния системы, либо за счёт протекания последовательных или параллельных процессов продукт реакции содержит недопустимую концентрацию примесей (например, углерод, растворённый в целевых продуктах или карбиды различных элементов). Возможность осуществления процессов рассматриваемого типа, на практике, также как в предыдущих случаях регламентируются термодинамической возможностью протекания взаимодействия при выбранных параметрах состояния систем и скоростью реакций, протекающих в этих системах. С учётом кинетических факторов в качестве восстановителей часто применяются металлы с низкой энергией кристаллической решётки (натрий, магний, алюминий). В свою очередь выбор восстановителя диктует выбор восстанавливаемой формы. Если же задана восстанавливаемая форма, то тогда она диктует выбор восстановителя. Поясним последние тезисы на примерах:

• а) Какие формы целесообразно восстанавливать с помощью натрия?
• ?G^o₂₉₈ образования Na₂O и NaCl равны, соответственно - 379,3 и -384,

Тогда при с.у. для процессов:

Al₂O₃ + 6Na = 2Al + 3Na₂O (?G^o₂₉₈ = - 3•379,3 + 1583,3 = 445,4 кДж)

Al₂Cl₆ + 6Na = 2Al + 6NaCl (?G^o₂₉₈ = - 6•384,3 + 1258 = - 1047,8 кДж)

Из представленных данных видно, что при с.у. восстановить оксид алюминия с помощью натрия невозможно. Повышение же температуры в этой системе приведёт к переходу натрия в газообразное состояние и, следовательно, к дальнейшему смещению равновесия рассматриваемого процесса в сторону исходных веществ. В то же время хлорид алюминия (с точки зрения термодинамики) может быть восстановлен с помощью натрия уже при с.у., а с учётом низкой энергии активации этого процесса, указанная реакция с высокой скоростью протекает при Т > 150^oC. Аналогично можно показать, что с помощью натрия выделить ниобий или титан из их оксидов невозможно, но это можно сделать, если в качестве прекурсора использовать комплексный фторид или галогениды:

K₂[NbF₇] + 5Na = 2KF + 5NaF + Nb (?G^o₂₉₈ << 0)

TiCl₄ + 4Na = 4NaCl + Ti (?G^o₂₉₈ << 0)

Очевидно, что преимущество галогенидных фаз перед оксидными (с термодинамической точки зрения) для рассматриваемых процессов заключается в их меньшей термодинамической стабильности (сравните ?G^o₂₉₈ Al₂O₃ и Al₂Cl₆) и в большем числе молей продуктов реакции (при равном числе молей образующегося металла число молей образующегося оксида натрия в два меньше, чем число молей галогенида). Все это, с учётом необходимости проведения указанных процессов при температурах ниже температуры кипения восстановителя, свидетельствует, что щелочные металлы при синтезе простых веществ могут быть использованы преимущественно в реакциях, где в роли окислителя выступает галогенидная фаза.

• б) Какие формы целесообразно восстанавливать с помощью алюминия?
• ?G^o₂₉₈ образования Al₂O₃ и Al₂Cl₆ равны, соответственно -1583,3 и -1258 кДж/моль, а ?G^o₂₉₈ образования VCl₄ и VO₂ составляют, соответственно -506 и -658,5 кДж/моль. Рассмотрим термодинамику восстановления соединений ванадия с помощью Al:
  • 3VO₂ + 4Al = 2Al₂O₃ + 3V (?G^o₂₉₈ = -2•1583,3 + 3•658,5 = -1191,7 кДж)
  • 3VCl₄ + 4Al = 2Al₂Cl₆ + V (?G^o₂₉₈ = -2•1258,1 + 3•506,4 = -997,0 кДж),

т.е. при стандартных условиях возможно протекание обоих процессов и при их инициировании (для достижения энергии активации) они протекают с очень высокой скоростью. Однако получение переходных металлов методом алюмотермии имеет один существенный недостаток: алюминий со многими d-элементами образует устойчивые интерметаллиды, состав и структура которых будет рассмотрена в разделе 2. Их удаление из системы - длительный и трудоёмкий процесс, поэтому использование алюминия в качестве восстановителя соединений переходных элементов оправдано только в том случае, когда использование других восстановителей малоэффективно.

в) Одним из способов, обеспечивающих самопроизвольное течение процессов получения простых веществ, является их целенаправленное конструирование, заключающиеся в том, что помимо искомого простого вещества планируется формирование и другие фазы, характеризующиеся низким значением ?G^o образования, что и обеспечивает отрицательное значение ?G^o суммарного процесса, например:

Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ = P₂^ + 3CaSiO₃ + 5CO^

в данном случае, помимо низкого значения ?G^o образования CaSiO₃, смещению равновесия вправо способствует значительное повышение энтропии системы при переходе от прекурсоров к продуктам реакции. Очевидно, что рост температуры в этой системе будет ещё в большей степени смещать равновесие в указанном направлении и, следовательно, высокая энергия активации рассматриваемого процесса не будет препятствовать получению продуктов реакции: он будет протекать при Т > 1000^оС, практически, со 100% выходом.