Материал: Генеалогия неорганических фаз

Ионообменные свойства ЭO2•xH2O

В рассмотренных гидроксидах ЭO₂•xH₂O оловые и концевые гидроксильные группы, а также молекулы воды, могут замещаться различными анионами. Степень замещения зависит от относительной концентрации реагентов и способности аниона координироваться с атомом центрального элемента, а также от продолжительности предварительного старения. В кислых растворах рассматриваемые фазы проявляют анионобменные свойства, а в щелочных - катионобменные (акво- и гидроксогруппы диссоциируют, отщепляя протон) т.е. ЭO₂•xH₂O функционирует как амфотерный гидроксид.

Величины е и pK гидроксо-групп для TiO₂•xH₂O определяли методом потенциометрического титрования раствором LiOH при стабилизирующей ионной силе раствора (I = 0,1), достигаемой с помощью LiCl. На кривой потенциометрического титрования TiO₂•xH₂O (рис.26) можно выделить три участка с pK₁ = 5,0 ± 1,0, pK₂ = ± 7,9 ± 1,7 и pK₂ = 10,6 ± 0,4.

Рис.26. Кривая потенциометрического титрования TiO₂•xH₂O

При динамическом режиме сорбции ионов щелочных металлов из растворов с pH > 12,2, для TiO₂•xH₂O получены следующие значения обменной емкости (е): Li⁺ - 0,48, Na⁺ - 0,41, K⁺ - 0,34, Rb⁺ - 0,32 и Cs⁺ - 0,31 мг-экв/мг-моль TiO₂. Понижение е по ряду ионов Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ связано с канальной структурой ионообменника (рис.18, табл.16). Значительная сорбционная способность гидроксидов титана (IV) связана те только с высокой концентрацией у них сорбционных центров, но и большой удельной поверхностью образцов. Так как и первый и второй факторы, предопределяющие сорбционную ёмкость различных форм этих гидроксидов, зависят от способов их получения, данные о величине (е) для них по отношению к различным катионам и анионам противоречивы.

Таблица 16. Зависимость сорбционной ёмкости от размера сорбируемого катиона.

Известно, что при нагревании TiO₂•xH₂O происходит обезвоживание данной фазы за счёт конденсации OH - групп, сопровождающееся уменьшением в ней соотношения OH^- : Ti⁴⁺, что ведет к снижению значений (е). В большей степени это относится к сорбенту в H - форме. Сорбент же в Li - форме характеризуется более высокой термической устойчивоcтью (рис. 27) и после нагревания до 480 - 520 єС приобретает селективность по отношению к ионам Li⁺.

Взаимодействие аморфного, маловодного гидроксида титана, полученного с использованием в качестве прекурсора «титанилсульфата» аммония, с водными растворами нитрата и ацетата свинца показывает, что степень сорбции катиона в данном случае зависит от природы аниона, присутствующего в системе. Установлено, что при температуре 20 и 90 єС высокая скорость сорбции ионов свинца твердой фазой наблюдается в первые 2 - 3 часа (рис.28), а равновесие между жидкой и твердой фазами устанавливается через 5 - 10 часов.

Рис. 27. Дериватограммы TiO₂•xH₂O в Н-форме (а) и Li-форме (б)

На начальном этапе взаимодействия (1 - 2 ч) повышение температуры системы с 20 до 90єС существенно увеличивает скорости процесса. При взаимодействии гидроксидов Ti(IV) с раствором нитрата свинца содержание ионов свинца в сорбенте по окончании процесса не превышает 30 моль %, а при замене нитрата на ацетат свинца той же концентрации (е) сорбента по ионам Pb²⁺ возрастает практически в два раза (рис.28).

Изменение (е) сорбента при переходе от нитратных к ацетатным растворам солей свинца может объясняться несколькими факторами: а) более высокой (е) гидроксида титана по отношению к ацетат - ионам, по сравнению с нитрат - ионам; б) более высокой степенью гидролиза ионов свинца в растворе его ацетата. Первый фактор вызывает необходимость перехода (для сохранения электронейтральности сорбента) дополнительного числа ионов Pb²⁺ в твёрдую фазу, а второй - предопределяет высокую концентрацию в растворе ионов Pb(ОН)⁺, переход которых в сорбент (по мнению авторов исследования) предпочтительнее, чем ионов Pb²⁺.

Рис.28. Изменение (е) гидроксида титана во времени при сорбции ионов свинца из 0,5 моль/л растворов: (1, 1^”) азотнокислого свинца и (2, 2^”)ацетата свинца.( 1,2 - 20 єС; 1^”, 2^” - 90 єС.)

Отметим, что если роль первого фактора не вызывает сомнения, то заявленное влияние степени гидролиза катиона на (е) гидроксида титана не может быть признано удовлетворительным. Возражения связаны с тем, что авторами не учитывается: а) снижение (е) сорбентов рассматриваемого типа по мере роста радиуса сорбируемого катиона и уменьшение его заряда; б) влияние рН растворов на константу равновесия, описывающую рассматриваемый процесс. В связи с этим отметим работу [17], авторами которой исследованы зависимости (е) гелеобразных форм TiO₂•xH₂O от рН раствора сорбата и времени сорбции (рис.29 и 30). Необходимое значение рН (2 - 6) раствора Pb(NO₃)₂ достигалось за счёт введение в него, на этапе приготовления, 2% растворов HNO₃ или NH Степень сорбции (соотношение С_М Pb²⁺/C_М /Ti⁴⁺) определяли по остаточному значению С_М Pb²⁺ в жидкой фазе. Из представленных данных (рис.29) следует, что (е) гелеобразных форм TiO₂•xH₂O по отношению к ионам свинца увеличивается практически в два раза при изменении рН сорбата от 4 до 6, т.е. концентрация ионов гидроксония в системе играет значительн...

Аналогичные результаты получены и при сорбции ионов свинца гидроксидом циркония (рис. 32).

Рис.32. Поглощение свинца гидроксидом циркония из 0,5 моль/л растворов азотнокислого свинца (1, 1^”) и ацетата свинца (2,2^”).1,2 - 20 єС; 1^”,2^” - 90 єС.

Равновесие между жидкой и твердой фазами устанавливается за 3 -5 часа, в зависимости от условий изготовления образцов. На начальном этапе взаимодействия (1 - 2 ч) повышение температуры системы с 20 до 90 ^оС существенно увеличивает скорость реакции. Продукты взаимодействия гидроксида циркония с растворами солей свинца рентгеноаморфны. При их нагревании вначале наблюдается образование диоксида циркония тетрагональной или кубической модификации, а при более высоких температурах (выше 700 ^оС) в системе формируется моноклинная форма ZrO₂ и PbZrO

Сорбционная обменная емкость гидроксидов рассматриваемого типа существенным образом зависит от состава и концентрации контактирующего раствора. Характер процесса меняется от анионо- к катионнообменному при переходе через изоэлектрическую точку. Зависимости СОЕ (сорбционной обменной ёмкости) от величины pH для образцов гранулированного гидроксида циркония представлены на рисунке 31, полученных при комнатной температуре - (образец I) или отожжённых при 300 єС в течении 20 мин, (образец II).

Рис. 31. Поглощение ионов свинца гидроксидом циркония из 0,6 моль/л азотнокислого раствора в зависимости от его рН: (а) - образец I, (б) - образец II.

Следует отметить, что термообработка ZrO₂·xH₂O приводит к увеличению СОЕ, а следовательно, и росту числа доступных обменных центров.

Значения показателей констант, характеризующих равновесия на границе раздела гидроксид / электролит (pK), а также значения pH_т.н.з (т.н.з. - точки нулевого заряда) представлены в таблице 17. В других работах, например в [55], значения pK₁ и pK₂ для гидроксида циркония равны соответственно 8 и 10,5, что указывает на зависимость этой величины от способа получения гидроксидов.

Таблица 17. Значения показателей констант (pK ± 0,1) кислотно - основных равновесий на границе ZrO₂•xH₂O / / электролит

Кислотные и особенно основные свойства гидроксида циркония зависят от числа активных центров, способных проявлять кислотные или основные свойства, т.е. от количества концевых OH - групп в отдельных частицах.

Образцы сорбентов, осаждённые из кислых растворов ацидокомплексов Zr(IV) представляют собой фазы переменного состава, например: MeO₂(H₂O)_х(OH)_y(NH₄)_z(X)_k, где X - Cl^? , NO₃^?, CH₃COO^? и (y + k) = z MeO₂(H₂O)_х(OH)_y(NH₄)_z(SO₄)_k/2. Взаимодействие этих фаз с растворами солей щелочноземельных элементов и свинца осуществляется в форме количественного обмена между Meⁿ⁺ и NH₄⁺, одновременно с этим наблюдается частичный обмен Me²⁺ <--> 2H⁺, что приводит к снижению pH раствора сорбата. Значения сорбционной ёмкости образцов (е) гидроксидов Zr (IV) зависит от условий осаждения данных фаз: она уменьшается по мере увеличения концентрации исходных растворов соединений циркония, из которых сорбенты были осаждены, а также с ростом температуры осаждения указанных фаз. При фиксированных параметрах синтеза (концентрация, температура) максимальное значение е наблюдается у форм, осаждённых из нитратных растворов соединений Zr (IV). На примере процессов сорбции ионов Pb²⁺ , для этих форм было установлено:

а) е_max увеличивается с ростом pH исходного раствора Pb(NO₃)₂; б) зависимость е(ф) имеет экстремальный характер при pH = 4 - 6; в) с ростом концентрации сорбируемых ионов в сорбенте, pH раствора соли снижается, что способствует протеканию процесса десорбции, так как процесс сорбции между MeO₂•xH₂O и растворами солей носит обменный характер.

Равновесие в системе наступает через 2 - 3 часа после начала процесса. Также установлено, что значение е для б - ZrO₂•xH₂O на 12 - 18 % ниже, чем у б - TiO₂•xH₂O и в большей степени зависит от значения pH раствора Pb(NO₃)₂.

Ионообменные свойства гидроксид циркония проявляет и по отношению к ионам Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, при этом его свойства так же зависят от способов получения и условий предварительной обработки. В частности, наибольшей величиной СОЕ обладает образец, осажденный раствором NaOH, немного меньшую величину СОЕ имеет образец, осажденный раствором KOH, и почти в 2 раза меньшей емкостью обладает образец гидроксида циркония, осажденный раствором аммиака. Представленные данные показывают, что на сорбционные свойства гидроксида циркония оказывают влияние следующие условия его синтеза:

• а) природа катиона, входящего в состав осадителя (образец, осажденный с помощью раствора NaOH, имеет более высокое значение СОЕ по сравнению с образцом, осажденным раствором аммиака);
• б) увеличение времени созревания первичного геля ведет к снижению содержания OH^? - групп, т.е. к снижению значения СОЕ;
• в) увеличение температура сушки приводит к снижению СОЕ, за счёт уменьшения его активной поверхности.

Исследование сорбции ионов Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ гидроксидом циркония показало, что по СОЕ исследуемые ионы располагаются в ряд: Cu²⁺ > Co²⁺ > Ni²⁺, т.е СОЕ снижается при увеличении кристаллографического радиуса катиона.

В процессе реакции между ZrO₂•xH₂O и Mе(OH)₂ (где Ме - ионы щелочноземельных элементов) образуются как аморфные, так и кристаллические фазы. Состав аморфных фаз переменный: максимальное соотношение M²⁺/M⁴⁺ в синтезированных продуктах составляет: Ba²⁺/Zr⁴⁺ = 1,35; Sr²⁺/Zr⁴⁺ = 0,9. Превращение аморфных фаз в кристаллические соединения ускоряется при повышении температуры и концентрации раствора M(OH)₂.

Таким образом, можно сделать вывод, что различные формы гидроксида циркония (IV) имеют различное строение, зависящее от способов синтеза фазы, а, следовательно, и различные свойства. Наиболее активны их оловые формы, синтезированные при низких температурах и представляющие собой ацидогидроксоаквокомплексы переменного состава