Материал: Генеалогия неорганических фаз

Фазы Лавеса

Общими признаками, отличающие фазы Лавеса от других бинарных интерметаллидов, является: а) определённый состав, отвечающий формуле АВ₂; б) плотноупакованная структура с к.ч.? 12; в) размерный критерий стабильности. Следует отметить, что роль размерного фактора в стабильности фаз Курнакова и фаз Лавеса различен: если условием образования соединений Курнакова является относительная близость атомных радиусов, то для фаз Лавеса - их существенное различие (в идеальном случае объём атома А в два раза больше объёма атома В или r_A: r_B ? 1,26). При таком или близком соотношении радиусов атомы А занимают в кристаллической решётке фазы два места плотнейшей упаковки, и атомы В - одно (рис.8.), что отвечает формальному составу АВ₂. Например, соединение MgCu₂ (рис.8.): r_Mg = 0,160 нм, r_Cu = 0,128 нм, тогда V_Mg : V_Cu = 1,95, что отвечает условиям формирования фаз рассматриваемого типа.

Как видно из рисунка 8., атомы магния образуют плотноупакованную структуру типа ГЦК. Ещё четыре атома магния занимают центры четырёх из восьми октанов. Тетраэдры из атомов меди (Cu₄) занимают четыре из оставшихся октанов, в которых они расположены таким образом, что центры тетраэдров совпадают с центрами этих октанов.

Рис.8. Элементарная ячейка MgCu₂

Таким образом в фазах Лавеса сосуществуют связи А - В, А - А и В - В, т.е. рассматриваемые соединения относятся к гетеродейсмичным (содержащими связи нескольких типов).

Таким образом, фазы Лавеса, по сравнению с соединениями Курнакова, являются следующей ступенью организации вещества - несмотря на то, что критерием их образования остаётся размерный фактор, они отличаются от прекурсоров не только по физическим и физико-химическим свойствам, но и по типу структуры.

Соединения Юм - Розери

Ряд интерметаллических соединений разнообразного качественного и количественного состава формируются на основе фактора формальной электронной концентрации (ФЭК). ФЭК определяется, как отношение общего числа валентных электронов (которое в данном случае принимается равным номеру группы) к числу атомов в формульной единице. Фазы указанного типа называются электронными соединениями Юм - Розери. Их образование фиксируется в системах, содержащих, с одной стороны элементы побочных подгрупп I и VIII групп, и с другой - элементы подгрупп: IIВ, IIIА и IVА. Состав рассматриваемых фаз определяется только значением ФЭК, которое для термодинамически стабильных форм может принимать только несколько значений, в частности:

• 1) ФЭК = 21/14 = 3/2 - структура типа ОЦК (в-форма);
• 2) ФЭК = 21/13 - кубическая структура с 52 атомами в элементарной ячейке (г - форма);
• 3) ФЭК = 21/12 = 7/4 - структура типа ГПУ (е-форма).

Соединения Юм - Розери, имеющие один и тот же структурный тип, могут иметь различный состав (таб.2).

Таблица 2. Состав и структура соединений Юм - Розери.

*в соединениях, содержащих элементы VIII группы, число валентных электронов у последних принимается равным нулю. Во всех случаев учитывается число электронов, расположенных у атомов на s- и p-подуровнях.

Смысл влияния ФЭК на состав и структуру соединений данного типа можно понять на основе зонной теории химической связи. Согласно этой теории каждой кристаллической структуре отвечает совокупность молекулярных орбиталей, которые можно разбить на отдельные группы (зоны) в соответствии с их энергией. В кристаллах с делокализованной связью валентные атомные орбитали прекурсоров формируют единую зону молекулярных орбиталей, в которой валентная зона и зона проводимости энергетически не разделены. В соответствии с принципом наименьшей энергии наиболее стабильному состоянию такой системы будет отвечать состояния с наполовину заполненной энергетической зоной (тогда, формально, все валентные электроны располагаются на связывающих орбиталях). При большем числе электронов в системе её стабильность снижается и при достижении определённого максимума формирование данной структуры становится невозможным. Рассмотрим последовательность формирования фаз в системе Cu - Zn. У простого вещества элемента Cu структура ГЦК с наполовину заполненной s-зоной. Введение в систему Zn, у которого на валентной s-орбитали электронов в два раза больше, чем у атома меди, приведёт к появлению электронов на, формально, разрыхляющих молекулярных орбиталей s-зоны, что повысит энтальпию системы. Следовательно, самопроизвольное образование твёрдого раствора в данном случае будет регламентироваться энтропийным фактором, возможности которого не беспредельны. В связи с этим растворимость цинка в меди ограничена, и отвечает области ФЭК от 1 до 1,4. Стабилизация системы при дальнейшем увеличении в ней концентрации цинка невозможна без изменения структуры зоны, а следовательно, и структуры элементарной ячейки фазы. В кристаллах с ОЦК структурой наблюдается формирование непрерывной sp-зоны, с участием s-орбиталей и одной из трёх p-орбиталей, расположенных в одной плоскости. Тогда нижняя по энергии sp-зона при общем числе атомов в системе 2n будет иметь 3n орбиталей, а её заполнению на Ѕ будет отвечать наличие у 2n атомов 3n. Это условие в рассматриваемой системе отвечает составу CuZn (табл.2), имеющей ФЭК = 1,5 з/атом, т.е. в- форма. Область её гомогенности лежит в пределах ФЭК от 1,42 до 1,56 з/атом.

Дальнейшее увеличение концентрации цинка в системе должно привести к тому, что только его p-орбитали будут принимать участие в формировании sp-зоны по описанному выше способу. Тогда, с математической точки зрения, в формировании sp-зоны на следующем этапе должны принимать участие s-орбитали 5n атомов меди, а также по одной s- и p-орбитали от каждого из 8n атомов цинка. Тогда общее число орбиталей в sp-зоне: (5 + 8 + 8 = 21) n и число электронов тоже 21n, т.е. sp-зона при составе Cu₅Zn₈ будет заполнена на половину (г - форма, область гомогенности по ФЭК = 1,60 - 1,65 з/атом). Не трудно показать, что следующее удачное с точки зрения сочетание числа орбиталей в sp-зоне и числа валентных электронов, будет отвечать составу CuZn₃, в чём мы рекомендуем убедиться читателям. ФЭК для этой фазы составит 1,75 з/атом (е - форма с областью гомогенности по ФЭК от 1,75 до 1,89 з/атом).

Фазы внедрения

К фазам, образование которых также в значительной степени определяется размерами атомов, относятся и фазы внедрения электроотрицательных атомов в кристаллическую структуру металлов. Фазы этого типа образуют только d- и f-элементы с не завершённым d или f-подуровнем. Рассмотрим этапы процесса взаимодействия такого металла с неметаллом. На первом этапе, при низкой концентрации атомов электроотрицательного элемента в системе происходит формирование неупорядоченного твёрдого раствора, этот процесс имеет ?Н > 0. В связи с этим рост температуры системы способствует увеличению растворимости неметалла в металле. Растворение сопровождается ростом упругих деформаций, что приводит к увеличению расстояния между атомами металла в кристаллической решётке (т.е. росту параметров элементарной ячейки «хозяина»). Этот процесс происходит до тех пор пока внутреннее давление не достигнет критических значений, и не начнётся процесс упорядочения внедрённых атомов, который закончится формированием новой кристаллической структуры, характеризующий новый химический индивид - фазу внедрения. Например, тантал имеет кристаллическую структуру типа ОЦК, а в фазе внедрения состава TaC_1-x атомы тантала располагаются по позициям ГЦК; скандий имеет структуру типа ГПУ, а в ScH_2-x атомы скандия, также как в предыдущей фазе, располагаются по позициям ГЦК. Необходимо отметить, что образование фаз внедрения, в отличие от процесса формирования твёрдых растворов, приводит к уменьшению энтропии системы. Например, ?Н^о₂₉₈ образования ZrH_2-x и TiC_1-x равны, соответственно, - 169,3 и - 183,5 кДж/моль, что свидетельствует об образовании между внедрёнными атомами и атомами металлов химических связей. Электроны внедрённых атомов в процессе образования новых связей изменяют электронную концентрацию в энергетических зонах, что, в соответствии с ранее рассмотренной концепцией, приводит к изменению строения кристаллической решетки исходной фазы «хозяина». (В рамках описания фаз внедрения, кристаллическую решётку металла предложено называть «хозяином», а внедрённые атомы - «гостями»).

Возможность образования фаз внедрения регламентируется правилом Хэгга: r_a./r _мe ? 0,59. Однако в данном случае учёт размерного фактора ( в отличие от фаз Курнакова и Лавеса) является необходимым, но недостаточным условием формирования соединений указанного типа. Показано, что эти фазы образуются только при средней или малой разности в ЭО атомов, образующих фазу и атомы «хозяина» должны обладать свойствами акцепторов.

Полученные в последние годы экспериментальные данные показывают, что фазы внедрения представляют собой системы со смешанным типом химической связи: делокализованной с участием, как электронов атомов металлов, так и электронов внедрённых частиц, локализованной, двухцентровой - неполярной между атомами одного элемента и полярной между атомами «гостя» и «хозяина», а также ионной. В частности, установлено, что атомы «гостей» в гидридах, карбидах и нитридах положительно поляризованы и в полях достаточной напряжённости перемещаются к катоду в виде катионов Эⁿ⁺, что показывает недостаточность концепции электроотрицательности (согласно этой концепции ионизация более электроотрицательного атома в окружении менее электроотрицательных невозможна !). Доля различных типов связей в таких системах, естественно, зависит от общего числа валентных электронов и валентных орбиталей у взаимодействующих атомов. Когда у атомов «хозяина» достаточно свободных орбиталей для аккумулирования электронов внедрённых атомов, фазы внедрения характеризуются по сравнению с «хозяином» более высокими температурами плавления, твёрдостью, тепло- и электропроводностью, коррозионной устойчивостью, что указывает на значительное снижение в системе энергии Гиббса при их образовании. На основе зонной теории можно предсказать, что максимальный эффект внедрения будет наблюдаться в случае образования рассматриваемых фаз на основе электрон-дефицитных переходных элементов и лантаноидов. При этом максимальных значений этот эффект достигнет у элементов четвёртой и пятой побочных подгрупп, атомы которых являясь хорошими акцепторами, способны образовывать и достаточно большое число связей по обменному механизму. Например, как отмечалась выше для фаз внедрения температура плавления выше, чем у исходных металлов, однако в ряду фаз типа MeN_{1- x} (где Ме = Ti, V, Cr) разность между температурой плавления нитрида и металла быстро уменьшается в связи с тем, что дефицит электронов у атомов «хозяина» снижается. Экстраполируя данные рассуждения на вторую половину рядов переходных элементов, можно сделать вывод, что образование соединений рассматриваемого типа проблематично для элементов подгруппы меди и невозможно для элементов подгруппы цинка. Предлагаем читателем попытаться применить концепцию, использованную при интерпретации фаз Лавеса, для подтверждения сформулированных выше выводов об изменении стабильности фаз внедрения при изменении числа электронов у атомов «хозяина» и «гостя».