Материал: Генеалогия неорганических фаз

Таблица 6. Изменение стабильности сульфидов по сравнению с оксидами для элементов третьего периода.

На валентном уровне атомов галогенов, по сравнению с атомами халькогенов, на одну неподелённую пару больше и на один неспаренный электрон меньше. Это не только приводят к изменению соотношения атомов в бинарных соединениях при переходе от халькогенидов к галогенидам, но и способствуют более быстрому электронному насыщению галогенидных форм по периоду, по сравнению с ранее разобранными. Как следует из таблицы 5. стабильность хлорида натрия, при пересчёте на 1 моль катиона, практически в два раза выше, чем у оксида. Это связано с тем, что орбиталей у иона натрия вполне достаточно для аккумулирования электронных пар атомов хлора. Анализ данных таблицы 5 также показывает, что в периоде слева направо стабильность хлоридов в пересчёте на 1 моль ионов хлора снижается, а в пересчёте на 1 моль атомов центрального элемента, она примерно одинакова у хлоридов магния, алюминия и кремния, несмотря на рост числа у-связей у хлоридов в указанном ряду и уменьшение радиуса центральной частицы. Как только число у-связей прекращает увеличиваться (начиная с хлоридов фосфора), силы отталкивания в системе, вызванные избытком электронов, начинают в ней превалировать над силами, способными снижать энергию в системе, за счёт чего стабильность форм в рассматриваемом ряду резко падает при движении слева направо. Аналогичные результаты можно получить и исходя из ММО ЛКАО, - при фиксированном числе атомных орбиталей в системе, полное заполнение связывающих и несвязывающих орбиталей достигается тем быстрее, чем больше число валентных электронов у атомов, образующих систему.

Стабилизация электрон-избыточных галогенидов часто достигается при их полимеризации. Например, TiCl₄ агрегатных состояниях мономерен (12 свободных орбиталей титана и 12 неподелённых пар атомов хлора, тогда как хлорид железа (III) димерен в газообразном и жидком состоянии, а в твёрдом образует псевдо молекулярную структуру, содержащую мостиковые атомы хлора. Аналогична ситуация и для других фаз рассматриваемого типа, при этом степень полимеризации, а также её конкретные формы будут зависеть, как от качественного и количественного состава галогенида, так и от параметров состояния системы (рис.9).

Рис.9. Структуры электрон избыточных галогенидов: а - (CuCl)₃, b - Au₂Cl₆, c - (MeCl₂)_n (Me = Cu, Pd, X = Cl, Br, I).

При относительно небольшом избытке электронной плотности в системе в твёрдом состоянии происходит формирование слоистых решёток, которые состоят, фактически, из псевдо двумерных полимерных структур ( хлориды железа (II), кобальта (II), никеля (II), алюминия (III), иодид кадмия и т.д.).

В структурах многих низших галогенидов d-элементов обнаружены связи - Ме - Ме -. В ряде случаев такие бинарные группировки достаточно устойчивы даже в присутствии полярных растворителей, например - Hg - Hg -, стабильность которой предопределяется высокой деформируемостью орбиталей атомов ртути. В большинстве же случаев образуются группировки из нескольких атомов менее электроотрицательного элемента, связанные между собой ковалентной неполярной связью. Вещества, в состав которых входят группировки - Ме - Ме -, образующиеся, например, за счёт перекрывания d-, ds- или dsp-орбиталей атомов переходных элементов называются кластерными. Такие фазы формируются в случае электрон-дефицитных систем, т.е. когда электронов более электроотрицательного атома-партнёра недостаточно для образования у-связей с участием всех валентных электронов металла. Стабилизация фаз данного типа возможна и за счёт образования дополнительных р-связей по донорно-акцепторному механизму, например ниобий и тантал образуют галогениды состава: МеX_1,83, МеХ_2,33, МеХ_2,5 и МеХ_2,67, некоторые из них представлены на рисунках 10, 11 и 12. Указанные фазы состоят из кластерных катионов и внешнесферных анионов галогенов, при этом в зависимости от формальной степени окисления центрального элемента может меняться число внешнесферных анионов, но строение кластера при этом не изменяется. Поэтому сходную структуру катиона имеют фазы МеХ_1,83 (Ме = Nb и Та) и МеХ₂ (Ме = Mo, W, Pt и другие элементы второго и третьего переходного рядов). В рассматриваемых частицах ионы галогенов занимают вершины куба, а атомы переходных элементов - центры граней этого куба, образуя октаэдрический по форме кластер типа Ме₆. Внешнесферные ионы галогенов, например, в [Nb₆X₈]Х₃ и [Mo₆X₈]Х₄, образуют мостики, соединяющие кластеры между собой.

Рис.10. структура ионов [Nb₆X₈]³, [Mo₆X₈]⁴,⁺ [Pt₆X₈]⁴⁺ и т.д. (Х = Cl, Br, I). Тёмные шары - атомы металла, светлые - атомы галогенов.

Рис.11. структура ионов [Ме₆X₁₂ ]²⁺, (где Ме = Nb и Та, Х = Cl, Br, I). Тёмные шары - атомы металла, светлые - атомы галогенов.

В ионе [Ме₆X₁₂ ]²⁺ ионы галогенов занимают центры рёбер куба, в который вписан октаэдрический кластер из атомов Nb или Та. Роль внешнесферных ионов такая же, как в предыдущей форме.

12. Структура МеХ_2,67 (где Ме = Nb и Та, Х = Cl, Br, I). Тёмные шары - атомы металла, светлые - атомы галогенов.

В структуре МеХ_2,67 (где Ме = Nb и Та, Х = Cl, Br, I) экспериментально установлено образование кластеров, состоящих из трёх атомов Nb или Та, расположенных в одной плоскости.

Анализ полученных по кластерным формам данным приводит к выводу, что число атомов в кластере уменьшается с ростом в системе концентрации электроотрицательного атома. Кластеры подобного типа были обнаружены и в структурах низших оксидов переходных элементов, тогда как для сульфидов при низкой степени окисления катионов чаще наблюдается образование кластерных форм серы, которые создают условия для формирования полисульфидов.

Роль неподелённых электронных пар в бинарных соединениях галогенов и халькогенов просматривается, как при анализе стабильности соединений d-элементов в периодах и подгруппах, так и при рассмотрении изменении стабильности однотипных фаз в главных подгруппах (таб.8). Например, для имеющих одинаковую кристаллическую структуру оксидов d-элементов первого переходного ряда, несмотря на тенденцию к уменьшению в ряду радиусов ионов Ме²⁺, ?Н^о₂₉₈ образования их оксидов растёт, а энергия атомизации оксидов снижается (таб.7).

Таблица 7. ?Н^о₂₉₈ образования и энергия атомизации оксидов типа МеО

Очевидно, что выявленные закономерности связаны с ростом числа валентных электронов у атомов d-элементов, при этом резкий рост ?Н^о₂₉₈ образования рассматриваемых форм происходит при переходе от оксида марганца к оксиду железа, что связанно с появлением у атома железа неподелённой электронной пары на 3d подуровне. В подгруппах d-элементов наблюдается стабилизация однотипных форм оксидов, в связи с ростом энергии химической связи в системе за чёт увеличения деформируемости электронных орбиталей атомов и повышения к.ч. центрального катиона.

Таблица 8. ?G^о₂₉₈ образования диоксидов элементов подгруппы углерода и к.ч. в них центрального атома

В главных подгруппах, при переходе от первого элемента ко второму, у атома последнего появляются пять орбиталей валентного d-подуровня, что приводит к резкому увеличению доли р-дативного взаимодействия в системе и росту к.ч. центрального атома. Оба эти фактора способствует резкому снижению ?G^о₂₉₈ образования однотипных по составу форм в указанном направлении. Строение и заселённость зон в SiO₂ и GeO₂ одинаковы, однако валентными у германия являются орбитали уровня с большим значением главного квантового числа, а его радиус больше радиуса атома кремния. Указанные изменения в системе приводят к снижению суммарной энергии связи в системе и росту значения ?G^о₂₉₈ образования. При переходе от GeO₂ к SnO₂ энергия единичной связи Э - О уменьшается за счёт выше указанных причин, но рост числа связей в системе компенсирует рост энергии системы за счёт первых двух факторов. В результате ?G^о₂₉₈ образования двух рассматриваемых форм, практически, одинакова. Надеемся, что рост значений ?G^о₂₉₈ образования при переходе от SnO₂ к PbO₂, читатель сможет объяснить самостоятельно.

Кроме фактора оптимального соотношения валентных электронов и валентных орбиталей в системе и размеров образующих систему частиц на стабильность бинарных форм оказывает влияние деформируемость орбиталей, принимающих участие в образовании химической связи (или в соответствии с ММО ЛКАО эффект дополнительного снижения энергии МО). Эту зависимость можно рассмотреть на примере высших оксидов d-элементов, с высокой долей ковалентной составляющей химической связи. Известно, что радиусы атомов и ионов (в одной и той же степени окисления) в подгруппах d-элементов изменяются мало за счёт d- и f-сжатия. Следовательно, изменение ?G^о₂₉₈ образования и энергии атомизации (в первом приближении) в этом случае можно проследить без учёта размерного фактора (таб.9.).

Таблица 9. ?G^о₂₉₈ образования и энергии атомизации триоксидов подгруппы хрома

Как следует из представленных данных, рост деформируемости электронных орбиталей, а также увеличение к.ч. Ме⁶⁺ в подгруппе при переходе от хрома к молибдену, приводит к значительной стабилизации оксидов.

Описанная теоретическая концепция позволяет, не прибегая к сложным расчётам, ориентироваться в материале, относящемуся к бинарным фазам. Рассмотрим возможности данного подхода на нескольких примерах.

1. Оценим термодинамическую возможность самопроизвольного превращения оксидов элементов третьего периода в пероксиды.

Согласно сформулированным выше выводам Na₂O является электрон-дефицитным веществом, при этом у двух ионов натрия только низко лежащих s- и p-орбиталей - восемь, а общее число свободных орбиталей валентного уровня - восемнадцать. Число же валентных электронов на формульную единицу - восемь (два электрона атомов натрия и шесть электронов атомов кислорода), следовательно, четыре низко лежащих sp-орбиталей - свободны. Тогда присоединение к системе ещё одного атома кислорода должно привести к её стабилизации: Na₂O + 1/2O₂ = Na₂O₂. Проверим вывод с помощью расчёта: согласно табличным данным ?G^о₂₉₈ этой реакции (-448 + 380 = -68 кДж/моль), т.е. она действительно возможна ( и реально протекает) при с.у..

В случае MgO при том же числе электронов валентных уровней, число валентных орбиталей катиона в два раза меньше. Так как в данном случае все низко лежащие s- и p-орбитали атома магния уже принимают участие в образовании химических связей с атомом кислорода, то для формирования пероксида этого элемента необходимо дополнительное привлечение ещё четырёх из пяти свободных d-орбиталей центрального катиона. Следовательно, согласно выводам рассматриваемой концепции, образование MgO₂ по реакции: MgO + 1/2О₂ = MgO₂ теоретически возможно, но менее вероятно чем превращение Na₂O в Na₂O₂. Для анализа воспользуемся термодинамическим расчётом изменения функций состояния для обсуждаемого процесса: ?Н^о₂₉₈ = - 623,0 + 602,2 = - 20,8 кДж/моль; ?S^о₂₉₈ = (85,8 - 26,9 - 102,6)·10^-3 кДж/моль = - 43,7·10^-3 кДж/моль, тогда ?G^о₂₉₈ этой реакции: - 20,8 - (- 43,7·10^-3·298) = - 7,77 кДж/моль. Таким образом, с термодинамической точки зрения, этот процесс возможен при с.у.. Однако у MgO очень высокая энергия кристаллической решётки и, следовательно, при с.у. Е_ак. данного процесса достигнута не будет. Повышение же температуры системы будет смещать равновесие процесса влево в соответствии с сочетанием изменения энтальпии и энтропии (?Н^о < 0, ?S^о < 0). Таким образом, получение MgO₂ из MgO невозможно в связи с кинетическими ограничениями.