Материал: Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

окислы, сформированные в других электролитах 197]. Эю хо­ рошо согласуется с данными Рэндалла и сотр. [28].

Клейн [98] получал пленки в фосфорной кислоте, обеднял их кислородом отжигом в вакууме при повышенных температурах и затем анодировал при постоянной плотности тока. Наблюда­ лись изменения в dVjdt, соответствующие двуслойному запол­

нению кислородом. Полученные данные подтвердили, что вве­ денный фосфат не обладает подвижностью. Числа переноса были получены из отношения напряжений, соответствующих восстановлению свойств двух частей пленки.

Наконец, к исследованию АОП Амсель и сотр. [99] приме­ нили метод ядерного микроанализа. Окисел-мишень подвергался бомбардировке, индуцирующей реакции типа i60 {d ,p )i70 или

180(d , p)15N. Затем регистрировались частицы, испускаемые ми­ шенью. Сравнение с эталонным образцом позволяло измерять, например, концентрацию 160 или 180 . Оказалось, что при аноди­ ровании в. концентрированных растворах количество кислорода в пленках меньше, чем следовало из количества заряда, протек­ шего в течение анодирования. Это подтверждает наличие в пленке входящих из электролита полиатомных анионов, содер­ жащих кислород.

11. ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКИЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА ДВУХСЛОИНОСТИ

Для определения толщины анодных пленок особенно удобны оптические методы. Детальное описание соответствующих мето­ дов (1961 г.) приведено в обзоре [3] и поэтому здесь эти методы обсуждаться не будут. Один из основных методов измерения толщины базируется на использовании спектрофотометра для определения длин волн, отвечающих интерференционным ми­ нимумам отражения [77]. Модифицированный метод Абелеса [88] — измерение интенсивности отражения света, поляризован­ ного в плоскости падения, — позволяет определять показатели преломления с точностью, достаточной для детектирования не­ больших их изменений, обусловленных варьированием плотно­ сти тока при формировании АОП.

В большинстве ранних работ использовались разбавленные растворы электролитов, например серной кислоты. В этих элек­ тролитах получались однородные непоглощающие пленки (на тантале и ниобии) с показателями преломления, не зависящими от толщины. Аномалии наблюдались при углах Брюстера. Они были связаны с наличием на поверхности пленок очень тонкого поглощающего слоя, а также с поглощением в окислах, сфор­ мированных в концентрированной серной кислоте (такие плен­ ки были неоднородными). Неоднородности пленок, полученных Хевенсом и Келли [100], были обусловлены, вероятно, свой­

параметров. Это довольно сложный вопрос и здесь он обсуж­ даться не будет.

Для окисной пленки, формируемой при плотности тока 1 мА/см2 в концентрированной Н3РО4 при 25°С, до пробоя плен­ ки удалось получить только 3/4 цикла эллипсометрической кри­

вой. Однако если показатели преломления металла и внутрен­ него слоя взять из предыдущей работы, то показатель преломле­ ния внешнего слоя в данном эксперименте составит 1,98, а тол­ щина внешнего слоя — 0,65 от общей толщины окисла. Совпаде­ ния между экспериментальными точками и кривой, рассчитанной на ЭВМ, почти на порядок лучше, если предположить наличие двух слоев, а не одного поглощающего слоя. Эллипсометриче­ ские данные подтвердили трехслойность структуры пленок, по­ лученных последовательным анодированием сначала в разбав­ ленных H2S04 или Н3Р04, а затем в концентрированной Н3РО4.

12. ТЕОРИИ ПОДВИЖНОСТИ ПРИ ПЕРЕНОСЕ ИОНОВ ДВУХ СОРТОВ

Подвижность двух типов ионов оказалась несколько неожи­ данной, поскольку теоретически представлялось маловероятным (как подчеркивали Дюальд и др.), чтобы при различных пара­ метрах и в особенности энергиях активации плотности ионных токов, обусловленных переносом ионов металла и кислорода, были бы сравнимы по величине. Конечно, некоторая связь между движением ионов металла и кислорода должна существовать. Вермили [103] предположил, что при разрыве связи оба ее компонента становятся свободными. Дигнам считал, что подвиж­ ность ионов обоих типов объясняется с помощью его мозаичной модели и обусловлена передачей импульса подвижного иона молекулярному комплексу, когда ион входит в этот комплекс. (В последней работе, пока еще не опубликованной, Дигнам рассматривает природу молекулярных комплексов и влияние меж­ фазных границ и пытается дать объяснение этого явления.) По­ добную модель, как уже отмечалось, предложил также Прингл.

Исключая некоторые недостаточно изученные виды локаль­ ных разрушений структуры окисла, считаем, что в общем близкие значения подвижности ионов обоих типов остаются необъясненными. Конечно, можно получить уравнения обычного типа для данного случая без учета взаимодействия ионов, концентра­ ции которых определяются уравнением Пуассона. Такое рас­ смотрение привело бы к переходным характеристикам, подоб­ ным экспериментальным, поскольку после изменения поля кон­ центрация более подвижных ионов будет слабо увеличиваться и после того, как концентрации других ионов достигнут стацио­ нарных значений [68]. По нашему мнению, для объяснения пе­

реходных процессов в постоянном поле необходимо постулиро­ вать некоторые модели передачи импульса.