электролита мало и фактически не обнаружено), то для расчета зависимости lg /( £ ) для наружных модифицированных слоев пленки можно воспользоваться известными экспериментальными кривыми lg /( £ ) .
Зависимости lg / от Е для верхней и внутренней частей
пленки проходят, конечно, слева и справа от зависимости lg /
от |
среднего |
значения Е |
|
(фиг. 11). |
|
|
|
Интересно |
отметить, что, |
||
если |
взять зависимость |
lg / |
|
от |
D/eо = ег£ |
(где |
D — |
электрическая |
индукция), |
||
оба |
графика почти сольют |
||
ся (фиг. 12); ег для верхней части пленки оценена в предположении, что ег для внутренней части пленки равна диэлектрической про ницаемости пленок, образо ванных в разбавленной сер ной кислоте.
Имеющиеся модели ион ной проводимости предлага ют по меньшей мере три различных объяснения свя зи между ионной проводи мостью и диэлектрической проницаемостью, установ ленной для окислов, образо ванных на различных метал лах, и для пленок, выращен ных на одном металле, но в
различных электролитах. Согласно этим моделям, во-первых, существует некоторое эффективное поле, которое скорее пропор ционально D, чем Е. Во-вторых, можно предположить, что как
на диэлектрическую проницаемость, так и на ионную проводи мость влияют одни и те же структурные факторы. Здесь необхо димо заметить, что изменения диэлектрической проницаемости обусловлены ИК-поляризацией (связанной с нормальными мо дами колебаний решетки), а не процессами генерации дефектов при движении ионов с характерными временами релаксации в диапазоне звуковых частот, ибо в этом диапазоне частотная за висимость е' (или е") весьма слаба. Наконец, Дигнам [58] пока зал, что не требуется никакого объяснения непрерывности D
вдоль всей пленки, которая вытекает просто из граничных ус ловий электростатической задачи.
Однако нам кажется, что нет оснований исключать из рас смотрения тонкий слой объемного заряда большой плотности, находящегося между двумя слоями, или слои пространствен ного заряда на граничных поверхностях. Это связано с необхо димостью согласования скорости инжекции заряда и скорости переноса заряда в толще пленки даже в случае выполнения условия электронейтральности в объеме окисла.
б. Возможное объяснение нелинейности зависимости lg / от Е на основе двухслойной модели. Можно полагать, что число
переноса для ионов металла увеличивается с возрастанием поля. Если это так, то относительная толщина внешнего слоя будет больше для пленок, образованных при более сильных полях и токах. Если в пленку входят примеси из электролита, то для данной плотности тока поле во внешнем слое окажется больше, чем во внутреннем. Следовательно, среднее поле будет увели чиваться при возрастании Е суперлинейно, что и наблюдается
на практике. Количественный анализ этого эффекта пока не проведен, и не известно, будет ли линейной зависимость l g / от Е в окисле при полном отсутствии в нем примесей из элек
тролита. Трудно ожидать, что эта зависимость окажется ли нейной.
Соотношение толщины двух слоев окисной пленки и распре деление примесей из электролита во внешнем слое зависят от
Ф иг. 13. Зависимость среднего поля Е от толщины пленки d в процессе анодирования при плотности тока 1 мА/см2 и температуре 25 вС после замены электролита 14,7 М Н3РО< на электролит 0,07 М Н3Р 0 4.
О начальная толщина окисла <550 Л).
последовательности величин токов при наращивании АОП. Не известно, определяются ли числа переноса только плотностью тока или зависят в какой-то мере и от структуры пленки. Такое положение усложняет анализ экспериментальных результатов. (Соотношение толщин для представленных на фиг. 11 резуль татов было частично оценено эллипсометрически, что дало на чальное соотношение, и частично на основе предположения о том, что числа переноса являются функцией только плотности тока У. Поэтому для определения изменений при последующем росте окисла можно было воспользоваться данными Рэндалла и сотр. [28]. Зависимость количества введенных из электролита примесей от У не учитывалась.) Однако превосходное совпаде ние результатов, полученных при выращивании пленок в раз бавленной фосфорной кислоте в режиме постоянной плотности тока и в режиме постоянного напряжения [35, 46], а также ре зультаты Вермили, который использовал различные методы определения толщины для роста в разбавленной азотной кис лоте [37], и недавняя работа Дрейнера [79] позволяют предполо жить, что влиянием примесей из электролита в этих опытах можно пренебречь. Таким образом, нелинейность может быть и не связана с влиянием примесей.
в. Влияние объема пленки и границы раздела. Если локаль ное поле на данной глубине в пленке определяется материалом пленки, а не условиями на границе электролит — окисел, тогда при замене одного электролита другим напряженность среднего электрического поля должна постепенно принять значение, ха рактерное для среднего поля при образовании окисла в этом другом электролите. Результаты теоретических и эксперимен тальных исследований представлены на фиг. 13. Предполага лось, что числа переноса зависят только от плотности тока и природы электролита (поэтому они определялись из данных эллипсометрии при росте АОП в разбавленной фосфорной кис лоте) и что поля в новых внутреннем и внешнем слоях такие же, как при образовании окисла только во втором электролите (т. е. они также брались из известных работ). Дифференциаль ное поле dV/dD быстро принимало значение, типичное для но вого электролита. Произведение CV, где С — емкость, не меня
лось (изменения не превышали 1%).
14.ОСНОВНЫЕ ДАННЫЕ ПО ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Внастоящее время необходима теоретическая модель, кото рая объяснила бы следующее:
1.Сравнимую подвижность ионов металла и кислорода в не которых системах, а также ряд деталей экспериментов, выпол ненных с мечеными атомами.
2. Зависимость J от Е и Т в стационарном режиме. Быть м о
жет, в теории, учитывающей двухслойность АОП, исчезнет член р£2 в уравнении / = /о ехр [— (№ — a E + $E2)lkT] для чистых пленок ТагСЬ. Необходимо объяснить также независимость Е от
толщины окисла и кристаллографической ориентации металли ческой подложки.
3. Связь между диэлектрической проницаемостью и парамет рами а и р в уравнении (2) как для АОП на различных метал лах, так и для различных АОП на одном и том же металле.
4. Переходные характеристики, в частности ускоряющийся автокаталитический рост /, при постоянном Е.
5. Увеличение / для данного среднего Е в окисле при осве
щении ультрафиолетовым светом.
15. ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ КЛАССИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ И НЕОБХОДИМОСТЬ РАССМОТРЕНИЯ НОРМАЛЬНЫХ
МОД КОЛЕБАНИЙ
В ионном кристалле ионы, удерживаемые на своих местах соседними ионами, не могут рассматриваться как независимые осцилляторы. Это, конечно, учитывается динамической теорией колебаний решетки и теорией диэлектриков [104— 106]. По клас сической модели ионной проводимости потенциальная энергия подвижного иона зависит только от его собственных координат, •что является довольно грубым приближением. Действительно, независимыми осцилляторами (для малых амплитуд) являются нормальные моды кристалла, которые возмущаются наличием подвижных межузельных ионов или вакансий. По нашему мне нию, трудности, возникающие при попытке ввести понятие эф фективного поля и эффективного заряда, обусловлены принци пиальной неадекватностью такой модели. Любое эффективное поле не будет постоянным ни около отдельного иона [105], ни между минимумом и максимумом потенциальной энергии. По этому ясно, что работа по перемещению иона из одного ста бильного узла в другой определяется внутренним, или максвел ловским, полем. Таким образом, любое добавочное, вызванное эффектами поляризации, ускорение на пути к барьеру должно быть впоследствии скомпенсировано на пути от вершины барь ера к следующему стабильному узлу.
Эта идея недавно была развита Дигнамом [12]. Может ока заться, что ионная проводимость АОП будет лучше соответ ствовать классической модели, чем теории ионной проводимости в кристаллах. Такое положение связано с тем, что АОП имеют значительно меньшую плотность, чем соответствующие кри сталлы, и, как отмечалось в разд. 111,9, ионы могут довольно легко мигрировать по каналам структуры стеклообразного оки-
ела. Поскольку имеются твердо установленные свидетельства в пользу автокаталитического эффекта, при котором подвижный ион передает импульс другим ионам, приводя их в движение, в этом процессе не исключается, как уже упоминалось, возмож ность сфокусированных столкновений [40].
Интересно, однако, посмотреть, что бы дало применение тео рии нормальных мод колебаний, в частности, в отношении пере ходных процессов. Задачу можно сформулировать как. нахож дение переходного состояния на основе рассмотрения нормаль ных мод и их взаимодействия, которое сводится к решению за дачи многих тел. Весьма приблизительное рассмотрение может базироваться на простейшем из возможных предположений, что прыжок иона с одного состояния в другое осуществляется при условии существования критической амплитуды у данной моды колебания. Для рассмотрения взаимодействия с постоян ным электрическим полем моде приписывается длина волны, равная бесконечности. Для пластинки диэлектрика во внешнем поле £ пПец|, нормальном к плоскости пластинки, среднее смеще ние, вызванное полем, как показал Сигетти [105], равно
» |
= |
£ |
. |
, |
, |
< |
" |
> |
• |
|
|
моды |
в |
элементарной |
ячейке, |
||
где q — координата нормальной |
||||||||
р — диполь моды на элементарную ячейку, со— угловая частота,
символ L — символ |
Сигетти для рассматриваемой конфигура |
ции. Прыжок иона |
происходит при q = qc — q'c + q, где q' — |
амплитуда тепловых колебаний. Плотность тока в сильных по лях дается выражением
/ = 2aNv±e • exp [— W (E)lkT],
где 2a — длина прыжка, N — концентрация подвижных ионов, е — заряд электрона и
W (Е) = | col {Яс ~ Я? = W0 - АН + BE2.
Здесь А = eqe(d\x/dq)x. Выражение exp[—W(E)/kT] представ
ляет собой вероятность приобретения независимым осциллято ром энергии W(E), отнесенной к элементарной ячейке. Исполь зуя соотношение между частотами и d\x/dq для нормальных,
продольных и поперечных мод колебаний и выражая внутрен нее поле через Етсш/ет, получаем
А ~ (в г — /г2)‘Ч /п 2, |
(12) |
где ег— относительная диэлектрическая проницаемость. Если приведенное выше рассуждение имеет смысл, то уравнение (12) дает срязь между диэлектрической проницаемостью и ионной