Материал: Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

имя, чем в металлоподобных соединениях: низкие значения энергии активации зафиксированы для соответствующих суль­ фидов и селенидов [61]. Низкие энергии активации, характерные для продольной диффузии, обусловлены, по-видимому, преиму­ щественным ионным характером образующихся соединений, а не наличием «легких» диффузионных путей. Тем не менее опыты на массивных материалах показывают, что в случае образова­ ния Си2Те определенное влияние на диффузионный процесс оказывает наличие механических напряжений в образцах.

V.ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Всистемах с промежуточными фазами определенные экспе­ риментально энергии активации обычно оказываются слишком высокими для того, чтобы их можно было приписать диффузии по границам зерен. В системах типа Ag—А1, для которых отча­ сти возможно провести сравнение данных для пленочных и мас­ сивных образцов, наблюдается удовлетворительная корреляция этих результатов. Электронно-микроскопические исследования системы Си—Те не обнаруживают существенной роли диффу­ зии по границам зерен, даже несмотря на аномально низкие значения энергии активации по сравнению с большинством ме­ таллических систем. При переходе от поликристаллических к монокристаллическим пленкам значения энергий активации практически не изменяются. Принято считать, что энергии ак­ тивации в общем относятся к константам скорости, а не к основ­ ным коэффициентам диффузии и поэтому, к сожалению, в боль­ шинстве случаев имеющиеся данные непригодны для определе­ ния коэффициентов диффузии по константам скоростей. Резуль­ таты расчетов, проведенных для системы Ag—А1, показывают, что различия между энергиями активации константы скоростей

икоэффициентов диффузии невероятно велики.

Вто же время все эксперименты на системах с неограничен­ ной растворимостью фактически обнаруживают диффузию по границам зерен или по крайней мере высокие скорости диффу­

зии, если исключить из рассмотрения эксперименты Дюмонда и Яутца, использовавших объекты с периодическими измене­ ниями концентрации при величине периода, малой по сравнению с расстоянием между границами зерен. Однако даже и в этом последнем случае имеются указания на высокие скорости на­ чальной диффузии, тогда как диффузия на последних стадиях протекает точно так же, как и диффузии в массивных материа­ лах. Высокие начальные скорости диффузии сами по себе легко могут быть объяснены наличием избыточной концентрации ва­ кансий, которая безусловно типична для свеженанесенных пленок. Эти представления с успехом использовались для интерпрета­ ции аномалий начальной диффузии в системе Ag—А1. При этом

считалось, что вакансии конденсируются на частицах выпадаю­ щей фазы, как только последние начинают появляться.

В системах, не образующих соединений и, следовательно, частиц новой фазы, избыточные вакансии мигрируют к дисло­ кациям или другим стокам вакансий. В этой ситуации время жизни вакансий должно быть большим, а начальная диффузия с повышенной скоростью — более резко выраженной. Однако для некоторых систем с неограниченной растворимостью доста­ точно надежно было установлено, что энергия активации про­ цесса для диффузии в тонких пленках значительно ниже, чем для диффузии в массивных материалах. Это расхождение объ­ яснялось наличием диффузии по межзеренным границам. Все отмеченные эффекты в соответствии с представленными дан­ ными присущи системам с неограниченной растворимостью. Означает ли это, что сравнительно быстрая диффузия в интер­ металлических соединениях при высоких градиентах активности является обычной диффузией, а не поверхностной миграцией или диффузией по границам зерен? Данный вопрос можно сформу­ лировать и в несколько ином виде: сколь «трудно» атомам металла мигрировать по поверхности интерметаллических соеди­ нений, не подвергаясь захвату и внедрению в решетку соедине­ ния? Это, по-видимому, зависит от силы взаимодействия ком­ понентов А—В. Классические примеры диффузии по границам

зерен в массивных образцах наблюдались или в системах с не­ ограниченной растворимостью, или в разбавленных сплавах. В этих случаях также имели место эффекты, отмеченные выше. Однако данные, которыми мы располагаем, не позволяют пока сделать каких-либо однозначных заключений на этот счет.

Совершенно очевидно, что тонкопленочным методам иссле­ дования диффузии наряду с особыми преимуществами присущи также определенные ограничения и недостатки. Последние, в частности, обусловлены трудностями определения профиля рас­ пределения или градиента концентрации, и поэтому в подобных исследованиях все чаще используются методы радиоактивных индикаторов, позволяющие избежать практически невозможного секционирования пленочных объектов. При этом в тонкопленоч­ ных системах можно пренебрегать поглощением радиации. До­ полнительные затруднения возникают также в связи с ограни­ чением по максимально допустимой температуре отжига. Пре­ небрежение этим ограничением может вызывать нежелательные структурные изменения, например образование агрегатов.

Основное достоинство тонкопленочной методики состоит в возможности проведения диффузии на очень малые расстояния. Диффузия на малые расстояния означает, что можно использо­ вать очень малые времена отжига или проводить отжиг при бо­ лее низких температурах, чем при диффузии в массивных образ­

цах. Наиболее ярко это преимущество проявляется при исполь­ зовании методики Дюмонда и Яутца, легко обнаруживающей эффекты градиентной энергии и когерентности в системах с не­ ограниченной растворимостью. Ряд диффузионных эффектов, о которых говорилось выше, удается наблюдать только тонкопле­ ночными методами. Это относится, например, к быстрой началь­ ной диффузии при образовании соединения Ag2Al и к последо­

вательности формирования Аи2А1 и АиАЬ. Для систем с проме­ жуточными фазами типично преимущественное образование определенной фазы вместо одновременного образования всех возможных фаз. Если такая ситуация возникает при взаимной диффузии двух чистых металлов, то наиболее вероятным пред­ ставляется такой случай, когда градиент химической активно­ сти почти целиком приходится на область вновь образующейся фазы, обеспечивая основную движущую силу диффузии. Это должно иметь место даже тогда, когда данная фаза существует в очень узкой области концентраций. На примере системы Аи—А1 это можно объяснить большим различием скоростей об­ разования АигА1 и АиАЬ, существующим несмотря на близость энергий активации формирования соответствующих фаз. При образовании Аи2А1 почти все изменение активности, приходя­ щееся иа область, простирающуюся от границы с чистым алю­ минием (концентрация золота равна нулю) до границы с чистым золотом, заключено в пределах этой фазы. Однако при форми­ ровании АиА1г изменение активности в пределах данной фазы отвечает изменению активности в области чистый алюминий — Аи2А1. Активность последнего соединения значительно ниже активности чистого золота. К сожалению, приведенные данные, по-видимому, непригодны для расчетов.

В будущем следует уделять гораздо больше внимания влия­ нию химической активности на диффузию. Для систем с неогра­ ниченной растворимостью и/или разбавленных растворов это было показано в оригинальной работе Даркена [62], а также в работе Бирченалла и Мела [63]. Настоящее утверждение явля­ лось лейтмотивом обзоров Леклера [64], который ввел член хи­ мической активности в классические уравнения диффузии с целью коррекции отклонений от «идеального» раствора. Роль химической активности в системах с промежуточными фазами намного значительней, так что корректирующий член такого типа становится основным фактором. Это нетрудно показать, переписав уравнение Даркена для коэффициента взаимной диф­ фузии D

D = (NADB + N&DA)( 1 + д lg у/d lg NA)

в терминах активности а:

N . da

D^ N AD'B + NBVA) - ^ - - ^

ирассмотрев систему, в которой образуется единственное ин­ терметаллическое соединение АВ с сильной А—В-связыо. При

этих условиях соединение существует в очень узком интервале составов, а наличием конечных растворов можно пренебречь в соответствии с правилом Юм-Розери. В даной ситуации полное изменение химической активности почти от нуля до почти еди­ ницы приходится на слой интерметаллического соединения, за­ ключенный между двумя чистыми металлами. Если множитель N A / CI ~ 1, то множитель da/dNA должен быть на несколько по­

рядков больше единицы, поскольку приближенно он опреде­ ляется изменением активности Да ~ 1 в слое соединения, отне­ сенным к области существования (ANa ), которая весьма узка (<С1). Большая величина D еще не означает, что соединение

растет очень быстро. Действительно, применяя упрощенное ре­ шение Гиббса для аналогичного случая, имеем

Для соединения АВ с узкой областью существования С2£»С3«

То есть скорость роста зависит непосредственно от коэффициен­ тов самодиффузии и только косвенно — от ДNA, причем послед­ ний эффект является эффектом второго порядка. Величина D

обычно высока при выражении коэффициента диффузии из ура­ внений Фика, когда градиент концентрации очень мал и хими­ ческая активность является основной движущей силой диффу­ зии. В подобных случаях лучше всего отказаться от уравнений Фика и переформулировать задачу в терминах градиента хими­ ческой активности, хотя этим определяется коэффициент диф­ фузии иного типа. Это дает определенные преимущества, по­ скольку экспериментально, по-видимому, легче измерять изме­ нения химической активности Да по слою соединения с узкой областью гомогенности, чем определять пределы растворимости.

в твердых телах, ИЛ, М., 1948.

7.C r a n k J., The Mathematics of Diffusion, Oxford Univ. Press (Clarendon), London and New York, 1956.

35.B u c k l e H., Metallforschung, 1, 175 (1946).

36.W e a v e r C . , Advan. Phys., 11, 83 (1962).

39.W e a v e r C . , S i n с I a i г G., в печати.

40.T u г n e г P. A., T h e u г e г H. С., T a i K. L., /. Vac. Set. Technol., 6, 650 (1969).