Материал: Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

дения напряжения в электролите, называется перенапряжением. Перенапряжение, отнесенное к толщине окисла, определяет поле перенапряжения. В поле перенапряжения вносят вклад разно­ сти потенциалов на границах раздела металл — окисел и оки­ сел— раствор, не зависящие от толщины окисла, а также гра­ диенты концентраций ионов металла или кислорода в окисле. Поэтому истинное поле в окисле отличается от поля перенапря­ жения. При наличии градиентов концентраций ионов в окисле напряженность поля в нем не обязательно равна нулю при ну­ левом перенапряжении. Однако для пленок толщиной от не­ скольких сотен до нескольких тысяч ангстрем, наиболее часто используемых при изучении процессов роста, замена средней действительной напряженности электрического поля в окисле полем перенапряжения практически вполне оправдана.

При попытках теоретического объяснения градиентов кон­ центрации и диффузии ионов при ионной проводимости в силь­ ных полях возникают определенные трудности, на которые не­ давно указали Фромгольд и Кук [11] и Дигнам [12]. Этими авторами предложен ряд возможных решений, которые, однако, мы не будем обсуждать ввиду недостаточности данных, необхо­ димых для их проверки.

2. ПОДЛОЖКИ

Процесс ионной проводимости очень хорошо воспроизво­ дится, если в качестве подложек используются химически поли­ рованные или электрополированные подложки из тантала и ниобия. При строгом контроле электрических параметров про­ цесса анодирования можно получать пленки заданной толщины с точностью до 0,1%. Воспроизводимость электропроводности, электрической прочности и диэлектрических потерь при низких частотах обычно ниже, что объясняется, вероятно, присутствием в окисле макродефектов (трещин и пр.).

Металлографически полированные поверхности, как правило, менее удовлетворительны и при анодировании после достиже­ ния определенной толщины окисла обнаруживают аномальные свойства [3, 12]. Причина заключается, по-видимому, в механи­ ческом повреждении окисла, растущего на сглаженной поверх­ ности, несмотря на его чрезвычайно высокую пластичность, как, например, окисные слои на тантале [3]. Данн [13] недавно показал, что прокатка анодированного тантала приводит к рав­ номерному уменьшению толщины окисла без заметного рас­ трескивания. Пластичность окислов исследовалась также Бьюбаром и Вермили [14]. Пленки, полученные на химически полиро­ ванных тантале и других веществах, которые не выщелачивались в горячей воде, довольно легко и большими участками отделя­ лись от подложки (этим необычным свойством це обладают

пленки, сформированные на механически полированных или про­ катанных поверхностях тантала). В этой связи недавно был развит метод получения окон из окисла тантала на металличе­ ских рамках путем растворения металла со стороны, не покры­ той пленкой [15]. Подобные окна из окиси алюминия использо­ вались для различных технических приложений.

По некоторым данным окисные слои, выращенные при оди­ наковых условиях на различных кристаллических гранях массивного тантала, по толщине не отличаются. Наблюдавшиеся Дыоальдом различия для случая InSb могли быть вызваны из­ менениями в механизме роста после достижения определенной толщины [16]. При анодировании тантала и ниобия для получе­ ния гладкой электрополированиой поверхности необходимо ис­ пользовать монокристаллические подложки, ибо границы зерен

условиями перемешивания и, как правило, близка к 100 мА/см2)

имеют тенденцию образовывать макроступени. Пленки тантала и ниобия обычно получают методами катодного распыления [17] или электроннолучевого испарения. Структура пленок зависит от деталей метода получения. По-видимому, рекристаллизация в поле, при которой аморфный окисел при длительном анодиро­ вании переходит в кристаллический, менее вероятна в случае пленок, полученных катодным распылением, чем в массивных материалах (см., например, работу [18]).

По имеющимся сведениям окисные слои на металлических пленках и массивных металлах растут с несколько различными скоростями [19]. Естественно предположить, что это обуслов­ лено присутствием примесей в пленках, полученных катодным распылением. По данным Клерера [20], окисные слои на таких пленках имеют довольно низкую диэлектрическую проницае­ мость. Для определения толщины Клерер использовал профи­ лометр. Однако Миле и сотр. [19], а позже Ситарик [21] и Мут [22] показали, применив эллипсометрию, что окисные слои как

на пленках тантала, полученных катодным распылением, так и на массивных материалах имеют совершенно одинаковую ди­ электрическую проницаемость. По-видимому, оптический метод измерения толщины более надежен, в частности, потому что при его использовании не требуется знания величины плотности окисла. Между прочим, приводимые в литературе данные о тол­ щинах окисных пленок на массивном тантале довольно проти­ воречивы. Данные Вермили [23] получены для плотности окисла 8,74 г*см-3, которая, как показано в более поздних работах, ока­ залась завышенной приблизительно на 10% [24, 25]. Если же

приводимые Вермили значения толщин скорректировать на эту реличину, то будет наблюдаться хорошее совпадение с резуль-

татами, полученными Янгом на основе оптических измерений [24]. Например, диэлектрическая проницаемость окисных пленок на тантале (25, согласно данным Вермили) после такой коррек­ ции приближается к величине, полученной Янгом (27,6) [24]1). Как будет показано ниже, диэлектрическая проницаемость весьма заметно уменьшается при формировании пленок в Н3РО4.

Поэтому, приводя те или иные данные о свойствах окисла, не­ обходимо указывать условия его получения. Делая эти замеча­ ния, мы хотим подчеркнуть, что можно было бы избежать многих недоразумений, если бы в публикациях указывались величины параметров, используемых при обработке экспериментальных данных. Сказанное относится также и к «константам анодиро­ вания», определяемым ниже. Вряд ли можно надеяться, напри­ мер, на сопоставимость свойств окисных слоев на пленках, по­ лученных катодным распылением и анодированных в данном электролите на постоянном напряжении при малых плотностях тока (в диапазоне мкА-см-2), со свойствами окисных слоев на массивном металле, анодированном при плотности тока ~10м А -см -2 в другом электролите. Практика таких сопостав­

лений приводит к тому, что от читателя, к сожалению, усколь­ зает важнейшее свойство процесса анодирования — высокая вос­ производимость результатов, характерная для роста с ионным переносом.

3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ: АНОДИРОВАНИЕ ПРИ ПОСТОЯННОМ ТОКЕ

Для многих практических целей необходимо выращивать пленки определенной геометрической или, чаще, оптической тол­ щины или же пленки с заданной удельной емкостью. Так, на­ пример, в танталовых тонкопленочных интегральных RC-схе­

мах [17] необходимо контролировать емкость, хотя общепринятая практика заключается в настройке ^С-фильтров подбором со­ противлений, а не конденсаторов. Осуществляется это путем ионного электролитического вытравливания металла в вязком электролите, который наносится на соответствующие участки схемы. Основой такой схемы является пленка тантала, осажден­ ная катодным распылением в атмосфере аргона на стеклянную подложку. Требуемая конфигурация схемы создается с помощью фотолитографии. Анодные пленки редко используются в оптике, исключая защитные покрытия на алюминии, хотя специальное

■) Пленки Ta2Os имеют явно меньшую плотность, чем массивный окисел [25]. Значение 8,74 г • см-3 взято из справочника, где приводится величина 8,735 г-см -3. Однако интенсивный поиск соответствующего первоисточника не увенчался успехом. Приведенное значение до сих пор иногда считается плот­ ностью «массивного окисла».

исследование было недавно посвящено возможности их приме­ нения в качестве электрооптических модуляторов (см.разд. 111,8).

Иногда необходимо оптимизировать и другие параметры пленок, например проводимость на постоянном токе, диэлектрические потери, дрейф емкости при термоциклировании и т. д. В настоя­ щее время к АОП предъявляются особые требования в связи с их использованием в МОП-транзисторах [26]. Важнейшим среди них является требование к стабильности дипольного мо­ мента диэлектрической пленки, который, вообще говоря, может существенно изменяться под действием постоянного смещения на затворе, свободных зарядов и ионизирующих излучений.

Важной характеристикой АОП является «константа аноди­ рования» (обычно она выражается в единицах A/В). Эта кон­ станта широко используется в качестве характеристики пленок, применяемых в тех или иных устройствах. Иногда под констан­ той анодирования подразумевают величину обратного электри­ ческого поля в конце процесса формирования пленки. Однако эта интерпретация не является достаточно строгой, если кон­ станта анодирования определяется из графика зависимости тол­ щины АОП от напряжения их формирования в условиях, когда процесс проводится при постоянных напряжениях в течение определенного промежутка времени, не зависящего от напряже­ ния (см. разд. 11,5 по формированию АОП на постоянном на­ пряжении) .

Простейшим способом получения АОП, тем не менее редко используемым для приложений, является формирование пленок при постоянной плотности тока. Длительность процесса роста определяется желаемой толщиной окисной пленки, однозначно зависящей от полного заряда, прошедшего через межфазную

вес, F — число Фарадея, rj — эффективность тока, т. е. часть об­

щего заряда, не затрачиваемая на побочные реакции. Во многих случаях, особенно при использовании концентрированных рас­ творов (например, H2SO4 или Н3РО4), определенная таким об­

разом т] оказывается больше единицы (в частности, для Ta2Os на Та [27]). Методами радиоактивных индикаторов [28, 29] и ак­ тивационного анализа [30] было показано, что причиной этого является попадание в пленку значительного количества приме­ сей из электролита, достаточного, как заметили Амсель и сотр. [30], для того, чтобы называть такие пленки просто анодными, а не АОП. Даже в случае сильно разбавленных растворов значительные количества электролитических примесей «встраи­