ваются» в окисел и заметно влияют на его свойства. Причина, по которой такое влияние разбавленных электролитов не было обнаружено до появления работы Рэндалла и сотр. [28], кроется в том, что емкость С системы в процессе формирования пленки при постоянных плотности тока J и температуре для данного потенциала V принимает такое значение, что величина VC
остается постоянной, не зависящей от электролита. Эта взаим ная связь между диэлектрической проницаемостью и ионной проводимостью, обсуждаемая в разд. III. 13, безусловно крайне важна для теории.
Величина TI < 1 означает потерю заряда на побочные реак ции, например на выделение кислорода или на окисление дру гих веществ, присутствующих в электролите. В случае тантала т] < 1 является обычно признаком дефектов подложки — цара
пин или включений. Амсель и сотр. [30] подтвердили недавно, что «потери» тока на побочные реакции обычно составляют <0,1% . Это было показано с использованием окислительно восстановительной пары Fe2+/Fe3+ и обратимого платинового
электрода для детектирования окисления. Оказалось, что введе ние в электролит окислительно-восстановительной пары не влияет на величину ц, если не считать очень тонких пленок, че рез которые в ее присутствии осуществляется туннельный пере нос. В более ранней работе [31] методами полярографии и хи мического анализа было обнаружено, что выделение кислорода при электролитическом окислении ничтожно. Перенос заряда в пленках может быть обусловлен присутствием анионов. Эф фекты протонного переноса в окислах играют существенную роль в процессах катодной поляризации [32—34].
Экспериментальные данные, представленные на фиг. 2, по казывают, что заряд, необходимый для образования окисла тан тала данной оптической толщины в разбавленной серной кис лоте, слабо зависит от температуры и плотности тока (изме няется на величину, меньшую 1% в исследованном интервале
экспериментальных параметров). В более концентрированном электролите для получения данной плотности тока требуется более высокое поле, а заданная оптическая толщина окисла до стигается при значительно меньших количествах протекшего за ряда [35].
Поскольку свойства пленок зависят от природы электролита даже в сильно разбавленных растворах, в практических целях оказывается очень важным выбрать наилучший электролит (хотя тантал значительно менее чувствителен к действию элек тролита, чем алюминий). По этому вопросу имеется лишь не значительное число публикаций, к тому же в большинстве ра бот использовались нестабильные пленки, полученные катодным распылением. Для танталовых RC-схем обычно применяется
разбавленная лимонная [17, 20] или разбавленная фосфорная кислота (см., например, [18]). Последний электролит предпоч тительнее для МОП-систем на тантале, поскольку в этом слу чае пленки отличаются пониженной ионной проводимостью [28]. Что касается пленок А120 3, то в этом электролите они полу
чаются существенно менее гидратированными [28]. Как показали
|
|
Фиг. 2. Количество электри |
|||||
|
|
чества Q (на единицу поверхно |
|||||
|
|
сти), |
необходимое |
для образо |
|||
|
|
вания АОП |
на тантале*толщи |
||||
|
|
ной, |
соответствующей |
интерфе |
|||
|
|
ренции во втором порядке при |
|||||
|
|
X = |
3500 А |
[35]. |
|
|
|
|
|
а — для различных концентраций |
|||||
|
|
H3SO4; б — для 0,2 н. H2SO4; / — плот |
|||||
|
|
ность |
тока |
при |
анодировании; |
||
|
|
Т — температура; W— концентрация |
|||||
|
|
H2SO4 (вес. %). |
|
|
|||
Г,°С |
|
|
|
|
|
|
|
результаты работы [36], при |
изготовлении |
конденсаторов Та — |
|||||
Та20 5— Ni *) на массивном |
химически |
полированном |
тантале |
||||
горячий 40%-ный раствор H2SO4 дает лучшие результаты, чем |
|||||||
холодная разбавленная кислота, |
что, |
по-видимому, |
связано |
||||
с растворяющим действием состава. |
|
|
|
|
|
|
|
При постоянной плотности тока |
/ напряжение линейно рас |
||||||
тет с увеличением толщины. В случае тантала при постоянных плотности тока и температуре до сих пор не обнаружено изме нений среднего электрического поля Е в окисной пленке с уве
личением ее толщины D, несмотря на очень высокую точность некоторых экспериментов [24, 37]. Скорость увеличения напря жения V определяется выражением
(dVldt)j, т= (dV/dD),' т(dDldt)j, г = EJXK, |
(2) |
где х — «константа», значение которой определяется с помощью соотношения (1), а Т — температура. Поскольку в первом при
*) Здесь Ni — никелевое покрытие, полученное методом химического вос становления. — Прим, перев.
ближении Е зависит от / по закону Е = (l/B )lg (///0), то ско
рость роста напряжения определяется в основном величиной /, причем эта зависимость почти линейна. В случае тантала [39], ниобия [40] и некоторых других металлов для любого напряже ния при известных / и Т можно, пользуясь опубликованными данными, провести расчет величины Е, а следовательно, и D
при условии, что электролит слабо впитывается пленками. Имеются экспериментальные данные по росту окисных пленок в более концентрированных серной [35] и фосфорной кислотах.
Поскольку числа переноса ионов металла') и количество примесей, попавших в пленку из электролита, зависят как от плотности тока, так и от электрического поля в пленке, можно ожидать, что структура пленок, сформированных в электроли тических растворах, содержащих «активные» примеси, будет сильно зависеть от «токовой» предыстории пленки. В настоящее время неизвестна подвижность примесей, встраивающихся в пленку из электролита, и поэтому неясно, как зависит конечное состояние пленок от плотности тока при их формировании. По добные процессы наиболее ярко должны проявляться при ис следовании кинетических явлений, сопровождающих рост пле нок. Кинетические методы в данном случае предпочтительней, поскольку формирование пленок в стационарных условиях при
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 1 |
|
Сравнение свойств АОП тантала, полученных в 0,23 н. |
|||||||
|
растворе Н3Р 0 4 при 25 “С в различных режимах, |
|
||||||
|
|
на конечной стадии анодирования [38]1 > |
|
|
||||
|
Принятые коэффициенты |
|
|
Общая толщина |
||||
|
|
преломления |
|
|
Отношение тол |
пленки, А2) |
||
№ опыта |
|
|
|
|
|
щины внешнего |
|
|
внешний |
внутрен |
металл |
слоя к общей тол |
режим |
режим |
|||
|
слой |
щине пленки |
||||||
|
пленки |
ний слой |
|
|
|
|
I |
II |
1 |
2,22 |
2,22 |
3,3 — / |
2,3 |
Один слой |
1989 |
2077 |
|
2 |
2,14 |
2,21 |
3,3 - |
i |
2,26 |
0,56 |
2050 |
2135 |
3 |
2,14 |
2,21 |
3,3 - |
/ |
2,26 |
0,5 |
2038 |
2133 |
') Предварительное анодирование |
в опыте 1 |
проводилось в разбавленной H*S04, в |
|
опытах 2 и 3 в Н3РО4 при 10 мА/см2 и 1 |
мА/см2 соответственно. |
при 9,5 мкА/сма до 115,85 В |
|
2) Р е ж и м I: анодирование при 10 |
мА/см2 до |
136 В, затем |
|
(А=300,16°; ф=41,60°). Р еж и м II: анодирование при 9,5 мкА/см2 до 115,85 В (Д=280,28°; ф=32,75°).
очень малых плотностях тока требует слишком большого вре мени. Рассматриваемые явления не были обнаружены в опытах с разбавленной H2SO4 [35], но, как видно из табл. 1, их можно было наблюдать в случае разбавленной Н3РО4.)*
*) См. разд. Щ, 10 настоящей статьд. — Прим, перед,
4. МГНОВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ: НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Различие между пленками, полученными при разных плот ностях тока, наиболее ярко проявляется при изучении переход ных характеристик ионного тока на повторяющихся импульсах
Фиг . 3. Зависимость отношения R мгновенных значений ионного тока при повторном включении поля к плотности стационарного тока при том же поле от времени выдержки образца t (в секундах) при отсутствии поля.
Параметром кривых является начальная плотность ионного тока /о*, температура Г = 0° С (40].
электрического поля. Плотность тока, протекающего сразу по сле произвольного скачка напряженности поля, приблизительно пропорциональна плотности тока, протекавшего непосредственно перед этим [39, 40]. Если после выращивания пленки при по стоянной плотности тока /, а следовательно, при постоянной на пряженности поля Е, к пленке в течение времени t не прикла
дывать поля, а затем снова приложить первоначальное поле, то амплитуда плотности ионного тока Г будет уменьшаться со вре менем t [41, 42] (в координатах Г — 1g t по нелинейному закону). Если считать, что J ~ ехр (— tlx) , то спад ионного тока можно
описать в терминах суперпозиции нескольких постоянных вре
мени т (фиг. 3). Емкость и диэлектрические потери также умень шаются после выключения поля [43]. Процесс спада термически
активированный. По-видимому, этот спад вызывается рекомби нацией дефектов Френкеля (ионов в междоузлиях и вакансий), хотя не исключена возможность каких-либо структурных изме нений в пленках.
I Ф и г. 4. Переходные процессы при постоянном поле: зависимость плотности тока / (в А/см2) от времени t.
АОП сначала |
формировались при напряжении 100 В течение 3—5 ч до толщины 2040 А |
|
и отжигались в |
кипящей воде в течение 5 мин. Затем после различных предварительных |
|
обработок при |
0ЭС к пленкам прикладывалось напряжение |
130,9 В. Кривые /, 2 —после |
отжига напряжение не прикладывалось: 3—5 —после отжнга |
прикладывалось напряжение: |
|
115,3 В в течение 1 мин (кривая 3), 115,3 В в течение 5 мни (кривая 4) и 94,9 В в течение
15 мин (кривая 5).
(Указанные предварительные обработки не вызывали ощутимого изменения толщины АОП.)
Аналогичные эффекты в окискых пленках ниобия, сформи рованных в комбинированном режиме постоянного и перемен ного токов, наблюдал Луковцев [44]. С рассмотренными явле ниями связан также тот факт, что при увеличении тока от одного постоянного значения до другого поле проходит через максимум. Дюальд [45] показал, что «избыточное» поле (пре вышающее стационарное значение) достигается после прохож дения определенного заряда и не зависит от толщины пленки. При уменьшении тока поле проходит через минимум. Эти эф фекты можно качественно объяснить, есди предположить, что