Материал: Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

смещающимся фронтом диффузии, а в зонах их первоначаль­ ного расположения у краев серебряных электродов начинали формироваться новые термопереходы с термо-э. д. с. противопо­ ложного знака. Этот процесс продолжался до тех пор, пока весь теллур полностью не переходил в соединение Ag2Te, в ре­ зультате чего исходные термопереходы полностью исчезали.

Оказалось, что коэффициент диффузии, определенный по зависимости ширины зоны диффузии от времени, зависит от толщины пленки теллура [49—51] вследствие сморщивания или отслаивания более толстых пленок теллура из-за объемного расширения материала при диффузии серебра в теллур. Возни­ кающие при этом напряжения направлены таким образом, что­ бы оторвать слой соединения от подложки. После учета этих изменений объема удалось получить согласующиеся данные для константы скорости

£>' = £>6ехр ( - £ / £ £ ) ,

где £>6 = 580 см2/с, £ = 1 3 , 7 ккал/моль. Образование Ag2Te в зоне диффузии было подтверждено методом электронной ди­ фракции [52]. На электронограммах чистого теллура обычно на­ блюдались кольца, отвечающие гексагональной модификации. В некоторых случаях структура пленок была аморфной.

Недавно были проведены повторные исследования системы Ag—Те [53]. При толщинах пленок теллура менее 200 А диффу­ зия протекала чрезвычайно быстро. Однако константа скорости определялась на более толстых пленках. При толщине пленок около 80 А скорость диффузии достигала максимального значе­ ния, приблизительно в двадцать раз превышавшего величину, характерную для «толстых» пленок. Смещение границы фаз следовало параболическому закону. Константа скорости £>' для области «толстых» (> 200 А) пленок описывается выражением

D' = Do exp (— ElRT),

где £>6 = 0,63 см2/с и £ = 10,0 ккал/моль. Эти величины значи­ тельно отличаются от полученных ранее. Особенно большая разница в значениях £>6 почти наверняка обусловлена разни­ цей энергий активации, поскольку фактически наблюдавшиеся при комнатной температуре скорости диффузии в обоих слу­ чаях довольно близки. Было сделано предположение, что при комнатных температурах в данной системе доминирует диффу­ зия по границам зерен, обусловливающая высокие скорости диффузии в пленках тоньше 200 А, склонных к образованию островковых структур. В то же время не было обнаружено ни­ каких признаков диффузии по поверхности теллура.

Система Ag—Se во многих отношениях аналогична рассмот­ ренной системе, н для ее изучения щщользоралисц те же аде-

годы. Первые исследования пары Ag—Se [54, 55] дали резуль­ таты, полностью аналогичные полученным для системы Ag—Те, однако эти данные носили в основном качественный характер, поскольку в них не учитывались изменения объема пленок. Если пренебречь сморщиванием, то оказывается, что скорость диффузии медленно уменьшается со временем, как и предпола­ галось, вследствие зависимости скорости диффузии от толщины, подобной наблюдавшейся в системе Ag—Те до введения коррекции на изменение объема. Электронная дифракция обна­ руживает в зоне диффузии псевдокубическую фазу Ag2Se, кото­ рая имеет тенденцию к переходу в хорошо известную стабиль­ ную ромбическую фазу, с осью с, ориентированной по нормали к подложке.

Аналогичные данные были получены и в более поздней ра­ боте [56], в которой проводились детальные исследования струк­ туры пленок с использованием электронографии. Константа скорости D' = 10-8 см2/с (при 20°С), а энергия активации, най­

денная по температурной зависимости диффузии в области 20—65°С, составляла 9 ккал/моль. Из этих данных был сделан вывод о том, что имеет место поверхностная диффузия серебра по селену, сопровождающаяся диффузией вглубь и образова­ нием соединения Ag2Se. Однако этот вывод базировался лишь на наблюдении тенденции к рекристаллизации переднего фрон­ та зоны диффузии и на результатах отдельных экспериментов, в которых обнаруживалась рекристаллизация селена на уча­ стках, куда вводились малые добавки серебра (при этом «чистые» области пленки селена оставались аморфными). Сле­ довательно, экспериментальные доказательства поверхностной диффузии представляются довольно ненадежными.

Самые последние исследования системы Ag—Se [57] также выполнены с помощью метода, основанного на наблюдении диф­ фузии вдоль поверхности пленки селена. Скорости диффузии были постоянными только при толщинах пленок > 2 0 0 А. При толщине около 150 А скорость диффузии достигала максимума, как и в системе Ag—Те, изучавшейся этими же авторами. Кон­ станта скорости 1,Ы 0-8 см2/с согласуется с величиной, полу­ ченной ранее, однако энергия активации (12 ккал/моль) оказалась значительно выше предыдущей величины (9 ккал/моль), не­ смотря на то что эти данные относятся к одному и тому же интервалу температур. Эксперименты, выполненные на массив­ ных материалах, обнаруживают более низкие скорости роста с энергией активации 17,6 ккал/моль. Это указывает на домини­ рующую роль диффузии по границам зерен в тонких пленках селена, однако детальные электронно-микроскопические иссле­ дования фазовой границы не дали независимых подтверждений этого факта. Результаты опытов не подтвердили также предпо*

лагавшейся ранее поверхностной диффузии. При наличии по­ следней должна наблюдаться зависимость эффективной кон­ станты скорости от толщины пленки, однако подобной зависимости не обнаружено. В то же время экспериментальные данные для систем Ag—Те и Ag—Se характеризуются существенными различиями, не получившими пока объяснения. Наличие диффу­ зии, стимулируемой механическими напряжениями в массивных образцах системы Си—Те [58], аналогичной рассмотренным выше, ставит вопрос о влиянии на диффузию механических на­ пряжений в пленках селена и теллура.

Диффузия меди в тонкие пленки теллура исследовалась в лаборатории автора [59]. Оптические измерения обнаружили ряд эффектов, весьма близких к описанным ранее в связи с диффузией серебра в пленки теллура и селена. Электроиографические исследования показывают образование соединения Си2Те. Оптическим методом было установлено, что движение фазовой границы следует параболическому закону с энергией активации 10 ккал/моль. При комнатной температуре константа скорости О' = 2,69-10"9 см2/с. Полагая, что в этом случае спра­ ведливо соотношение Аррениуса

Д' = Д6ехр(-£//?*Г),

получаем D '— 7,6-10~2 см2/с. Делались попытки обнаружить

диффузию меди по поверхности теллура, используя двухслойные пленки и наблюдая диффузию по толщине. Даже в очень тол­ стых пленках теллура диффузия всегда заканчивалась еще в процессе нанесения. Это означает, что скорость диффузии в данном направлении столь же высока, как и скорость попереч­ ной диффузии. Расчет с использованием приведенной выше кон­ станты скорости 2,69-10-9 см2/с показывает, что диффузия через пленку теллура толщиной 0,5 мкм должна полностью завер­ шиться в течение ~ 1 с, разумеется, если механизм диффузии в обоих случаях одинаков.

Были проведены электронно-микроскопические исследования ряда образцов, приготовленных на формваровых подложках. На участках, отобранных для наблюдений электронной дифракции, было обнаружено, что вся зона диффузии от границы с медью и до перемещающейся фазовой границы состоит из Си2Те. Рас­ шифровка электронных микрофотографий затруднялась нали­ чием системы контуров интенсивной экстинкции как в зоне теллура, так и Си2Те. Это указывает на механическую деформа­ цию пленок. Тем не менее на серии микрофотографий, приве­ денных на фиг. 21, ясно виден центральный кристаллит, разли­ чимый в разрывах контуров экстинкции, пересекающих его границы. Диффундирующая медь, достигая этого кристаллита, задерживается в точке первого «касания» межзеренной границы,

в то время как прочие области межфазного фронта продолжают двигаться, так что в конце концов фазовая граница пересекает центральную часть кристаллита, не обнаруживая заметных тенденций к боковым смещениям вдоль границ зерен. Эти гра­ ницы являются скорее всего барьером для диффузии, а не путем «наименьшего сопротивления».

Приведенные данные не оставляют сомнений в том, что диф­ фузия по поверхности и по границам зерен не играет заметной роли в процессе диффузии в сплаве Си—Те. Наличие ярковыраженных контуров экстинкции на электронных микрофотогра­ фиях прямо указывает на существование в пленках больших механических напряжений, которые могут быть весьма суще­ ственным для диффузионного процесса фактором. Действи­ тельно, в механически ненапряженных массивных диффузион­ ных парах обычно образуются соединения СиТе и Си4Те3, тогда как соединение Си2Те образуется только в парах, содержащих напряжения. При высокой механической напряженности доми­ нирует фаза СщТе, а прочие фазы обнаруживают тенденцию к переходу именно в это соединение. Диффузионный отжиг мас­ сивных образцов осуществлялся при температурах около 250 °С. Поэтому вследствие отсутствия данных об энергии активации прямое сравнение результатов этих экспериментов с данными тонкопленочных исследований затруднительно даже в тех слу­ чаях, когда известны значения напряжений в пленках.

Низкие энергии активации и высокие скорости диффузии — характерные свойства систем Ag—Те, Ag—Se и Си—Те. Во всех этих случаях могут быть также существенны эффекты механи­ ческих напряжений. Между тем по имеющимся сведениям свой­ ства системы Аи—Те могут быть интерпретированы на основе представлений о диффузии, стимулированной механическими на­ пряжениями, в лучшем случае лишь частично. Оригинальные исследования [60] не обнаруживают заметной «продольной» диффузии при комнатной температуре в тонкопленочных парах Аи—Se и л и Аи—Те. Последние измерения [59] на двухслойных пленках Аи—Те обнаруживают такую диффузию, однако как скорость диффузии, так и энергия активации радикально отли­ чаются от наблюдавшихся ранее. Между двумя компонентами пары образуется слой АиТе2. Процесс характеризуется констан­

дят довольно неожиданными, если учесть аналогию свойств меди, серебра и золота. Однако если сравнить свойства соеди­ нений Ag2Se, Ag2Te, Cu2Te и AuTe2, то оказывается, что в пер­ вых трех доминируют ионные связи, тогда как последнее соеди­ нение отличается чисто металлическим характером. Энергия активации диффузии в ионных солях имеет более низкие значе-