Материал: Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

2. СИСТЕМЫ С НЕОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ

Общие методы обнаружения смещения фазовых границ в си­ стемах с промежуточными соединениями не очень подходят к системам с неограниченной растворимостью, в которых диффу­ зия сопровождается постепенным и прогрессивным изменением состава до достижения его полной однородности. Более того,

впростых двухслойных диффузионных парах наличие ограниче­ ния на предельное расстояние диффузии приводит к относитель­ ному усложнению решений уравнений диффузии и даже в тех случаях, когда удается определить состав образцов, расчет фун­ даментальных коэффицентов диффузии является довольно сложным. Тем не менее для исследования взаимной диффузии

впленках золота и серебра использовался метод оптического отражения [40]. Диффузионный отжиг осуществлялся в интер­ вале температур 100—200 °С. Определенные таким образом ко­ эффициенты диффузии оказались на несколько порядков выше, чем коэффициенты диффузии для соответствующих массивных материалов, найденные путем экстраполяции более высокотем­ пературных данных. Более того, коэффициенты диффузии в тонкопленочных парах зависели от метода изготовления послед­ них. Так, в пленках, полученных катодным распылением, коэф­ фициенты диффузии на два порядка ниже, чем в пленках, при­ готовленных испарением в вакууме. Электронно-микроскопиче­

ские исследования структуры пленок привели к заключению, что скорость диффузии в тонкопленочных системах коррелирует с наблюдавшейся плотностью дефектов.

Большинство исследований диффузии в системах с неограни­ ченной растворимостью выполнено с применением тех или иных вариантов рентгеновской методики. В частности, для исследова­ ний диффузии на очень малые расстояния (7—35 А) в системе Аи—Ag в работе [41] использовался оригинальный метод Дюмонда и Яутца [13], основанный на наблюдениях рентгеновской дифракции на «решетке», образованной многослойным пакетом чередующихся слоев двух металлов (в работе [13] — золота и меди). Цель этой работы состояла в том, чтобы установить при­ сутствие в выражении для движущей силы диффузии члена градиентной энергии. Наличие подобного корректирующего члена постулировалось, с тем чтобы объяснить влияние ступен­ чатого распределения концентрации на термодинамическую дви­ жущую силу. В данном случае выражение для эффективного коэффициента взаимной диффузии Ьх, «сглаживающей» перио­

дические изменения концентрации (с периодом А,), имеет вид

DK= D[l + (2K/f") В2(Л)],

концентрации,

В2(А,) = {2ld2) [1 - cos 2яd/X\,

a d — межатомное расстояние. Вклад члена, определяемого гра­

диентной энергией, быстро падает при увеличении А; для иссле­

диапазоне 0,2—0,5 мкм. Уменьшение амплитуды перепада кон­ центрации в течение диффузионного отжига регистрировалось путем наблюдения за сателлитами у брэгговских рефлексов. Ко­ эффициент К определялся по эффективному коэффициенту вза­

имной диффузии для двух значений параметра А,; коэффициент взаимной диффузии DKбыл получен экстраполяцией D к А =оо.

Найденные таким путем в интервале температур 200—260 °С коэффициенты диффузии хорошо согласуются с соответствую­ щими величинами для массивных материалов, определенными посредством экстраполяции данных, полученных при более вы­ соких температурах. Однако энергии активации для пленочных пар оказываются более низкими (максимально на 4 ккал/моль), чем для массивных образцов различного состава. По мнению авторов рассматриваемой работы, отмеченное согласие данных обусловлено тем фактом, что величина параметра А, была мала по сравнению с размером кристаллитов; в результате диффузия происходила в основном внутри гранул, а эффективные диффу­ зионные пути, например по границам кристаллитов, не играли существенной роли, поскольку их длина была больше А,.

На ранних стадиях диффузионного отжига обнаруживалась начальная быстрая диффузия и поэтому при расчетах использо­ вались данные, полученные на более поздних стадиях отжига, для которых характерна нормальная диффузия. Быстрая на­ чальная диффузия объяснялась движением межзеренных гра­ ниц в результате рекристаллизации, которая наблюдалась одно­ временно с диффузией. Свежеосажденные пленки обнаруживают преимущественную ориентацию по (111), улучшающуюся в про­ цессе отжига, что, по-видимому, коррелирует с уменьшением интенсивности сателлитов, наблюдающимся в начале отжига. Возможно и альтернативное объяснение быстрой начальной диффузии в паре Ag—А1, базирующееся на представлении о высокой исходной концентрации точечных дефектов, отжигаю­ щихся на ранних стадиях диффузионного отжига.

Аналогичные эксперименты с использованием методики Дюмонда и Яутца проводились также на системе Си—Pd [42]. Для данной пары характерно существенное различие размеров ато­

мов (л* 7%) и целью этой работы было исследование эффекта когерентности энергии напряжений, который должен влиять на диффузию таким же образом, как и упоминавшаяся выше гра­ диентная энергия. В этих опытах использовалась та же экспе­ риментальная методика и было обнаружено резкое уменьшение диффузионной способности при X ^ 28 А, которое связывалось

с исчезновением когерентности. При этом изменялась также энергия активации (от 66,3 до 48,8 ккал/моль для %= 11,8 и

40,2А соответственно). Однако указанные энергии активации были получены на двух диффузионных парах с различным со­ ставом и поэтому их различие может быть обусловлено концен­ трационной зависимостью диффузии. Коэффициенты взаимной диффузии, найденные, как и выше, посредством экстраполяции %в оо, также хорошо согласуются с соответствующими величи­

нами для массивных материалов, экстраполированными из об­ ласти высоких температур. Как и в системе Аи—Ag, на ранних стадиях диффузионного отжига отмечена быстрая начальная диффузия. Поэтому все расчеты проводились по данным для последующих стадий отжига с нормальными скоростями диф­ фузии.

Совершенно иной метод исследований применялся в отноше­ нии системы Аи—Pd [43], очень близкой по своим свойствам к рассмотренным выше. При этом не измерялись скорости диф­ фузии, а исследовались особенности движения дислокаций и межзеренных границ в системе, в которой из-за большой раз­ ницы размеров атомов компонентов в процессе диффузии воз­ никают высокие напряжения. Монокристаллические пленки зо­ лота и палладия последовательно осаждались на подложки из каменной соли, после чего подложку растворяли, а полученную биметаллическую пленку подвергали диффузионному отжигу. На различных стадиях отжига проводились электроно-микро­ скопические исследования. Было установлено, что в процессе диффузии образуются границы, окружающие зерна, изменение параметра решетки в которых по толщине пленки компенси­ руется искажениями решетки. Вне этих кристаллитов разница параметров решетки на верхней и нижней поверхностях пленки скомпенсирована дислокациями в краевой ориентации, которые на заключительных стадиях диффузии перегруппировываются в дислокационные стенки.

Была исследована также диффузия золота в меди [44] с по­ мощью электронно-зондового микроанализа в режиме генера­ ции характеристического излучения. Золотая пленка толщиной 100 А покрывалась 1500 А-й медной пленкой. Электронный зонд направлялся на поверхность меди. Диффузия золота в медь индицировалась посредством наблюдения за характеристиче­ ским излучением золота, интенсивность которого (при постоян­

ной энергии пучка) возрастала по мере диффузии золота через медь. В то же время ускоряющее напряжение, необходимое для простреливания медной пленки электронным лучом и генерации характеристического Au-излучения, постепенно уменьшалось. Характеристики диффузии можно было определить как по изме­ нению интенсивности характеристического излучения, так и по уменьшению ускоряющего напряжения со временем отжига. Однако таким путем нельзя найти абсолютные значения коэф­ фициента диффузии, но можно установить энергию активации. Она оказалась равной 0,8 эВ, что значительно ниже, чем при диффузии золота в массивный монокристалл меди (1,2 эВ). Такое расхождение является аргументом в пользу диффузии по межзеренным границам. В этом случае также наблюдалась бы­ страя начальная диффузия, не получившая какого-либо объяс­ нения. Необходимо отметить, что если диффузия по границам зерен наблюдается и на завершающих этапах диффузионного отжига, то интерпретацию механизма начальной диффузии сле­ дует строить с привлечением некоторых новых представлений.

При исследованиях диффузии в системе Аи—Ni применя­ лись более традиционные методы рентгеновского анализа. В данной системе неограниченная растворимость наблюдается только при высоких температурах (^ .820°С), что обусловлено искажениями решетки, связанными с разницей размеров атомов компонентов пары. Недавно отмечалось, что в результате диф­ фузии золота из зоны обогащенного золотом раствора в зону раствора, обогащенного никелем, образуются промежуточные фазы Au3Ni, AuNi и AuNi3 [45]. Строго говоря, не совсем пра­ вильно относить данную систему к классу систем с неограничен­ ной растворимостью, однако существующие сейчас данные пока не позволяют провести более строгую классификацию. Поэтому эта пленочная система рассмотрена здесь исключительно из-за использованной при ее исследованиях рентгеновской методики.

Тонкопленочные пары Аи—Ni с т о л щ и н о й каждой пленки 2 мкм формировались комбинированным методом с использова­ нием катодного распыления и электролитического осаждения [46]. После начального отжига золотые пленки обнаруживали сильную ориентацию по (111), а пленки никеля — по (200). Од­ нако при последующем отжиге дифракционные максимумы, от­ вечающие этим ориентациям, постепенно исчезали, вблизи них появлялся ряд новых вторичных максимумов, удалявшихся от исходных по мере отжига. Было высказано предположение, что вторичные максимумы обусловлены образованием в пленках зо­ лота и никеля сплавов, обогащенных золотом и никелем соот­ ветственно. График зависимости положения максимумов от времени отжига обнаруживает довольно необычные свойства диффузионного процесса на заключительны^ стадиях, на которых,