Материал: Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

можно полагать, что первые изменения отражения связаны с выходом на поверхность переднего фронта этой области. В свете результатов, полученных позднее при исследованиях процессов

ленные запаздыванием кристаллизации или упорядочения АиРЬг-фазы. В этой связи были бы интересны измерения со­ противления в тонкопленочной паре Аи — РЬ, которые, воз­ можно, внесли бы ясность в этот вопрос.

Каковым бы ни было объяснение «преждевременных» изме­ нений отражения, несомненно, что эти изменения указывают на присутствие свинца вблизи открытой поверхности золота и, следовательно, на возможность определения эффективного ко­ эффициента диффузии по времени, отвечающему началу изме­ нений отражения ( с учетом эффективной глубины проникнове­ ния света в золото). Таким путем получается средняя величина D' = 1,45-10-15 см2/с при 20 °С, обнаруживающая небольшой

разброс в зависимости от толщины Аи-слоя (500—5000 А). При этом глубина проникновения света в золото принималась рав­ ной 400 А. Экспериментально найденная энергия активации со­ ставляет 17,1 ккал/моль. Приведенные данные относятся к дви­ жению фазовой границы через золото, хотя значения энергии активации и соотношение размеров атомов Аи и РЬ почти одно­ значно показывают, что соединение AuPb2 образуется при диф­ фузии золота в свинец. Фазовую границу не удается наблюдать со стороны свинца, но расчеты приводят к константе скорости 18,9-10-15 см2/с при 20 °С для движения фазовой границы через свинцовый слой.

В одной из работ Шоппера [28], основанных на аналогичной методике, предполагалось, что из измерений на Аи-поверхности определяется скорость диффузии РЬ к поверхности Аи, но это предположение явно не подтвердилось. Шоппер также полагал, что АиРЬг постепенно выпадает в объем пленки. Однако эта идея отвечает эксперименту только потому, что использовалась теория для систем с неограниченной растворимостью, а не для систем с промежуточными фазами. Эта интерпретация может быть ошибочной, но энергия активации, найденная Шоппером (17,0 ккал/моль), хорошо согласуется с величиной (17,1 ккал/моль), приведенной выше. Более низкая энергия актива­ ции (13,7 ккал/моль) получена Кольманом и Ягли [24], заклю­ чившими, что она относится к диффузии золота в свинце, по­ скольку измерения проводились на открытой поверхности свин­ цовой пленки, нанесенной поверх золотого слоя. Кольман и Ягли не предполагали возможности образования соединения; трудно понять, каким образом им удалось наблюдать заметные изменения отражения при появлении фазы Аи2РЬ с очень близкой

к свинцу отражательной способностью. Не исключено, что эти авторы наблюдали изменения отражения, обусловленные окис­ лением свободной поверхности свинца.

в. Система серебро — алюминий. Диффузия в тонкопленоч­ ной паре Ag — А1 не исследовалась столь детально, как в си­ стеме Аи — А1, но имеющиеся данные можно проанализировать более полно благодаря дополнительной информации о предель­ ных концентрациях, которую можно получить из фазовой диа­ граммы (фиг. 19). В рассматриваемой системе существуют

А1, вес. %

Ф и г. 19. Диаграмма состояния системы Ag — А1.

только два стабильных промежуточных соединения в области низких температур (ниже ~450°С ) и только одно из них, а именно Ag2Al, проявляется в диффузионной паре.

Измерения отражения на серебряной поверхности тонкопле­ ночных пар с избытком алюминия в общем обнаруживают ана­ логию со случаями Аи — А1 и Аи — РЬ. Некоторые типичные кривые приведены на фиг. 20. На этих графиках время выра­ жено в долях полного интервала старения с тем, чтобы пред­ ставить результаты в наиболее общем виде. Начальное отраже­ ние всегда было очень высоким, обычно 94—95%, за исключе­

начального плато, на котором отражение практически постоян­ но, увеличивается с увеличением толщины Ag-пленки. Конечное значение отражения (55%) отвечает отражательной способности

сплава Ag2Al. Для серебряных пленок толщиной менее 1100 А отражение начинает падать сразу же после начала диффузион­ ного отжига, так что начального плато на таких кривых не возникает.

Поскольку конечное значение отражения явно указывает на присутствие у поверхности фазы Ag2Al, по полному времени старения можно определить константу скорости D'Ag для дви­

жения фазовой границы через серебро, предполагая справедли­

Фиг. 20. Изменения отражения R на поверхности серебра в процессе ста­ рения тонкопленочной пары Ag — А1.

Толщина серебряной пленки: / —780 А; 2—1930 А; 3-4610 А. / — время в единицах полной

продолжительности процесса старения.

не зависящим от толщины серебряных пленок, если последняя

изменением энергии активации. Измерения, проведенные в ин­ тервале температур 117—240 °С, дают энергию активации 27,5 ккал/моль как для толстых, так и для тонких Ag-пленок.

Соответствующие измерения на алюминиевой поверхности образцов, содержащих избыток серебра, дают DAI = 1,22 • 10“ 14

см2/с при 140 °С для движения фазовой границы через алюми­ ний и энергию активации 27,7 ккал/моль. Кривые отражения в общем подобны по форме предыдущим и имеют начальное плато для толстых Al-пленок, исчезающее при толщине алюминия менее 700 А. Полный диапазон изменения отражения как на поверхности алюминия, так и на поверхности серебра получает­ ся при отношении толщин Ag: А1, равном точно 2:1 . При других соотношениях полный диапазон изменения отражения имеет место только на одной поверхности. Если учесть, что цтомы

серебра и алюминия близки по размерам, то из приведенного критического соотношения толщин надо сделать вывод об обра­ зовании соединения AgaAl. Образование этого соединения под­ тверждено методами дифракции электронов, причем не было обнаружено следов каких-либо иных соединений (Ag3AI).

Результаты, полученные на тонких пленках, в общем согла­ суются с данными Бакла [35] для массивных образцов, отож­ женных при температурах в области между 300 и 400°С. Во всех случаях наблюдалось образование широкой области соеди­ нения Ag2Al с резкими границами. Было также обнаружено

присутствие небольших количеств Ag3Al: ширина занимаемой им области достигала лишь ~1% ширины области AgzAl. В тонких пленках с общей толщиной порядка 0,5 м'км это экви­ валентно толщине слоя Ag3Al около 50 А на серебряной стороне диффузионной пары. Можно было бы ожидать, что в пленке та­ кой толщины должно происходить изменение отражения Ag-no- верхности, поскольку отражательная способность Ag3Al равна 76%. Однако окончательное значение отражения серебряной по­ верхности составляло 55%, что несколько ниже величины (57%), полученной для пленок Ag2AI, изготовленных взрывным

испарением. Отсутствие заметных количеств Ag3Al, разумеется, может быть обусловлено слишком низкими температурами

24 ккал/моль, но эти значения были вычислены по эксперимен­ тальным данным лишь для трех температур отжига, причем соответствующий график активации не являлся прямой линией. Если использовать данные для двух температур отжига, то для энергии активации получается значение 27 ккал/моль, которое хорошо согласуется с величиной 27,5—27,7 ккал/моль, найден­ ной для случая тонких пленок. Это указывает на общность ме­ ханизма диффузии в тонкопленочных и массивных образцах. Возможность подобного прямого сравнения появляется нечасто вследствие недостатка данных по образованию промежуточной фазы в массивных материалах. Даже в самых тонких пленках, склонных к образованию островковых структур, благоприят­ ствующих диффузии по границам зерен, последней не обнару­ жено.

Величины и DAI, приведенные выше, описывают наблю­ даемое перемещение двух фазовых границ относительно исход­ ной поверхности раздела, т. е.

При 136° С D'\z — 2,7 10 14 см2/с. Тогда, используя экспери­

ментально найденную величину энергии активации для приведе­

ния DAI к указанной температуре, находим D AI = 8,7 10~15см2/с.

Отсюда имеем D '= 6,6> 10"14 см2/с (при 136°С). Поскольку на фазовой диаграмме имеются концентрационные пределы суще­ ствования А§2А1-фазы, можно найти абсолютный химический коэффициент диффузии в промежуточной фазе из выражения

тогда D' = 0,73Dp. Таким образом, средний коэффициент диф­ фузии в А§2А1-фазе Dp = 9*10~14 см2/с при 136°С.

Экспериментальное значение энергии активации описывает поведение констант скоростей, но при расчете величины Dp сле­ дует также учитывать температурные изменения пределов концентрации. По их значениям, приведенным на диаграмме со­ стояния, для крайних точек температурного интервала полу­ чаем D '= 1,06Dp (240°С) и D' = 0,73Dp (117°С). Полагая, что температурная зависимость D' и D в данном температурном интервале следует закону Аррениуса, находим энергию актива­ ции Dp равной 26,4 ккал/моль. Отсюда для D0 получается зна­ чение 9,0 см2/с, так что Dp = 9,0 ехр(—E/ER) см2/с, где Е =

= 26,4 ккал/моль. Итак, учет температурной зависимости концентрационных пределов приводит к коррекции эксперимен­ тальных значений энергии активации приблизительно на 5%. Однако низкотемпературные величины этих пределов были вычислены посредством экстраполяции соответствующих высоко­ температурных данных, и поэтому не следует придавать слиш­ ком большого значения окончательным величинам энергии ак­ тивации, а также величине D0. Более хиго, следует помнить, что Dp — химический коэффициент взаимной диффузии, являющий­ ся фактически средневзвешенным четырех парциальных коэф­ фициентов диффузии, каждый из которых должен иметь соб­ ственную энергию активации. Между тем линейность соответ­ ствующего активационного графика указывает на то, что либо эти четыре энергии активации близки друг к другу, либо одна из них доминирует над другими, причем последнее представ­ ляется наиболее вероятным. В настоящее время отсутствуют данные о вкладе каждого из металлов диффузионной пары в рассмотренные величины.