Материал: Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

ясно показали, что образованию АигА! предшествует образова­ ние AU5AI2 [30] и энергия активации для первой стадии состав­

ляет, по оценке, 14 ккал/моль; между тем измерения отражения не обнаружили наличия этой стадии. Появления фазы AU5AI2

можно было бы ожидать на обогащенной золотом границе Аи2А1. Следовательно, соответствующие измерения целесооб­

разно проводить на золотой поверхности системы. Однако и в этом случае на кривой отражения не появляется ни плато, ни

Фиг. 11. Изменение адгезии при отжиге тонкопленочных пар Аи — А1.

аномально ранних изменений отражения. Рассмотренные об­ стоятельства могут быть связаны с тем, что большинство изме­ рений на Au-поверхности выполнено на образцах, содержащих избыток алюминия, так что если фаза Аи5А12 и возникала, то,

прежде чем достичь поверхности, она переходила в АигА1. Делались также попытки исследовать диффузию в системе

Аи — А1 комбинированным методом, основанным на измерениях адгезии и сопротивления [31]. Результаты измерений адгезии для тонкопленочной диффузионной пары на стеклянной под­ ложке с золотым нижним слоем показаны на фиг. 11. Резкие

скачки адгезии сопровождаются изменением цвета Аи-поверх- ности от золотого к серому (наблюдения велись через стеклян­ ную подложку). Монометаллическая золотая пленка на стекле обычно имеет относительно слабую адгезию, которая не изме­ няется со временем. Между тем алюминиевые пленки на стекле обычно обладают более высокой адгезией и наблюдаемое изме­ нение адгезии в биметаллической системе Аи — А1, очевидно,

соответствует той стадии, когда алюминий (в виде интерметал­ лического соединения) появляется у поверхности раздела золото/стекло.

Приведенные данные получены при различных толщинах золотых пленок. Имеется точное параболическое соотношение между толщиной золота и моментом времени, отвечающим точке перегиба кривой адгезии. Измерения адгезии позволяют достичь более высокой точности, чем исследование эффекта упрочнения, обсуждавшегося в разд. Ш. Практически этот эффект прояв­ ляется как постепенное увеличение адгезии биметаллических пленок перед ее резким скачком в сторону возрастания. Если

Фиг. 12. Изменение сопротивления г при отжиге диффузионной пары Au — А1 с составом Аи : А1 = 2 :1.

алюминий образует нижний слой, проявляется только эффект упрочнения и соответствующая конечная точка определяется менее точно.

Из подобных измерений адгезии была определена энергия активации 23,5 ккал/моль. Эта величина хорошо согласуется с данными оптических измерений. Таким путем коэффициент диффузии, или константа скорости движения границы фаз через золото, был найден равным 1,24* 10"15 см2/с при 50° С. Это более высокая величина, чем ожидавшаяся из данных по отражению, что может быть связано с присутствием некоторого количества алюминия в виде твердого раствора в золоте перед фронтом фазы. Решение этого вопроса требует исследований изменения

этом первоначально чистые металлы к концу диффузионного отжига полностью переходят в соединение A112AI. Сопротивле­

ние нарастает до некоторого максимального значения, а затем несколько падает до конечного постоянного уровня (фиг. 12). Если использовать очень простое приближение и допустить, что после частичной диффузии в образце возникают три независи­ мых сдоя, сопротивление каждого из которых обратно пропор-

ционально толщине, то общая проводимость должна быть равна сумме проводимостей каждого из слоев. Проводимость каждого слоя должна линейно зависеть от t \ поскольку движение гра­

ницы фаз подчиняется параболическому закону. Очевидно, что при этом может возникать нелинейность, особенно вначале, когда слой промежуточной фазы настолько тонок, что его со­ противление аномально, и в конце, когда остающиеся слои зо­ лота и алюминия также становятся очень тонкими. Этот эф­ фект не столь велик,"как кажется на первый взгляд, ибо ано­ мально высокие сопротивления, наблюдаемые экспериментально

Фиг. 13. Изменение про­ водимости а при отжиге диффузионной пары Аи—А1.

Представлены также проводи­ мости остаточных слоев AU H AI на различных стадиях отжига, рассчитанные в предположении, что конечное стационарное со­

стояние проводимости отвечает окончанию диффузии.

Время, мин

у монометаллических пленок, обусловлены главным образом островковой структурой, а не чисто размерным эффектом. По­ этому данное обстоятельство не имеет отношения к диффузион­ ной паре.

Проводимость пленки Аи/А1, экспериментально измеряв­ шаяся в процессе диффузии, приведена на фиг. 13 в функции от

t'h до конечной точки, в которой был достигнут постоянный

уровень. Если последний является конечной точкой диффузии, то проводимости отдельных пленок золота и алюминия должны зависеть от времени так, как показано на той же диаграмме. Соответствующие данные получены по экспериментальным кри­ вым зависимости проводимости от толщины для монометалли­ ческих пленок. Даже с учетом возможной приближенности по­ добной оценки следует констатировать наличие значительного расхождения в минимуме кривой проводимости, где сумма отдельных проводимостей оставшихся слоев золота и алюминия значительно больше, чем наблюдаемая проводимость биметалли­ ческого образца. Присутствие минимума на кривой проводимости

непонятно, ибо теоретически проводимость должна непре­ рывно уменьшаться в процессе диффузии, сопровождающейся непрерывным превращением первоначально чистых металли­ ческих пленок с высокой проводимостью в интерметаллическую фазу с значительно большим сопротивлением. С этих позиций невозможно объяснить наблюдаемое увеличение проводимости. Можно полагать, что на конечной стадии протекает особый про­ цесс, а минимуму проводимости отвечает момент времени, когда граница фаз достигает поверхности пленки. Если принять эту гипотезу и перестроить с ее учетом графики на фиг. 13, то пол­ ная проводимость будет приблизительно равна сумме трех индивидуальных проводимостей золота, алюминия и соединения AuaAi (фиг. 14).

На этой стадии интересно проверить различные константы скорости, которые можно получить для миграции границы фаз через пленку золота, использовав экспериментально измерен­ ные энергии активации, с тем чтобы привести все результаты к одной и той же температуре (76°С). Из данных по отраже­ нию для конечного состояния получается D' = 5-10*15 см2/с. Из измерений проводимости по ее конечному уровню имеем D' =

= 5,85-10~ls см2/с. Эти же измерения, если в качестве конечной точки принять максимум сопротивления, приводят к величине D' = 1,15-10-14 см2/с. Измерения адгезии, если за конечную точку принять перегиб кривой, дают D' — 1,5-10~14 см2/с. Имеется хорошее согласие между двумя первыми значениями D', полу­

ченными в случае, когда под конечной стадией процесса подподразумевалось конечное стационарное состояние. В двух по­ следних случаях считалось, что диффузия закончилась перед

Фиг. 14. Изменения про­ водимости а при отжиге диффузионной пары Ац—А1.

Проводимости остаточных слоев рассчитаны в предполо­ жении, что окончанию диффузии отвечает минимум проводимости.

тем, как соответствующие параметры достигли стационарного значения, т. е. здесь и выше использовались различные крите­ рии достижения стационарного состояния. Тем не менее при этом все еще сохраняется разумное согласие в данных. Одно­ временные исследования диффузии на одном и том же образце всеми методами (фиг. 15) показывают, что отражение и сопро­ тивление продолжают медленно (и долго) уменьшаться, тогда

как адгезия и пик сопротивления указывают на завершение диффузии.

Факт совпадения по времени пика сопротивления и скачка адгезии свидетельствует о том, что резкое увеличение адгезии должно соответствовать выходу фазовой границы на поверх­ ность стеклянной подложки и не может быть обусловлено при­ сутствием некоторого количества алюминия в твердом растворе, предшествующем фазовой границе. Последующее уменьшение сопротивления, по-видимому, связано с исчезновением какого-то механизма электронного рассеяния. Поскольку любой избыток концентрации вакансий должен отжигаться задолго до оконча­ ния диффузии, единственное приемлемое объяснение спада со­ противления может быть дано в терминах процесса упорядоче­ ния. Это означает, что в процессе диффузии образуется частично неупорядоченная фаза A112AI, упорядочивающаяся в течение

диффузионного отжига. Графики сопротивления и отражения на фиг. 15 показывают, что процесс упорядочения более дли­ телен, чем собственно процесс диффузии. В результате основное упорядочение протекает после окончания диффузии. Энергия активации процесса упорядочения отдельно не определялась. Однако изменения адгезии дают точно такую же энергию акти­