Материал: Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

пленок и соединения— то и скорости диффузии. В большинстве случаев довольно трудно идентифицировать окончание процесса вследствие асимптотического характера приближения адгезии к конечному уровню, но в некоторых случаях измерения адгезии позволяют определять времена диффузии с очень высокой точ­ ностью. Этот вопрос будет рассмотрен ниже в связи с систе­ мой Аи — А1.

Хотя все эти методы могут практически использоваться для измерения скоростей диффузии, десять лет назад они применя­ лись лишь для качественных исследований процессов образова­ ния соединений. Основные попытки измерения скоростей диффу­ зии в тонких пленках базировались только на оптических изме­ рениях. Первые исследования этого типа были проведены Кольманом и Ягли [24] на системе Си — Zn. Двухслойные пленки наносились на предметные стекла микроскопа (медная пленка наносилась первой) и в специально смонтированном рефлекто­ метре измерялось отражение R поверхности цинковой пленки

при постоянной температуре отжига образца. Если считать, что температурная зависимость коэффициента диффузии D следует

соотношению Аррениуса

К этому моменту времени процесс фактически заканчивается и сплав становится практически однородным. Величина t» пола­ гается пропорциональной толщине пленки цинка х и количеству металла т, продиффундировавшему сквозь исходную поверх­

ность, т. е.

t„ ~ x m или t00 = (l/K)xm,

где К — константа, зависящая от температуры таким же обра­ зом, как и D. Энергии активации находились из графика зави­ симости lgK от 1/Т. К сожалению, Кольман и Ягли приводят

лишь одну экспериментальную кривую и не сообщают значе­ ния D или Е, хотя в более поздней публикации [25] утверждает­

ся, что коэффициенты диффузии в системе Си—Zn на несколько порядков выше величин, полученных ранее на массивных образ­ цах. Это было приписано анизотропии диффузии и наличию преимущественной ориентации осажденных пленок [16].

Кольман и Ягли [24] тем же методом исследовали систему Аи — РЬ, измеряя диффузию золота в верхний слой свинца.

*) /?*— газовая постоянная. — Прим, ред.

В этом случае энергия активации составляла 13,7 ккал/моль, что разумно согласуется с величинами 14 ккал/моль [26] и 13,6 ккал/моль [27], полученными для массивных материалов. Впоследствии исследования этой системы провел Шоппер [28], использовав в основном тот же метод. Отличие заключалось лишь в том, что отражение золотого слоя измерялось сквозь стеклянную подложку. Энергия активации оказалась равной 17,0 ккал/моль, что заметно отличается от величин, найденных Кольманом и Ягли.

Шоппер рассматривал свои результаты как доказательство диффузии свинца в золото с образованием соединения АиРЬг. В то время это объясняло, по-видимому, в какой-то мере повы­ шенные значения энергии активации, однако существующее мнение относительно возможности раздельного определения скоростей диффузии обеих компонент сплава путем исследова­ ний обеих сторон двухслойной пленки является совершенно ошибочным. Диффузия золота в свинец значительно более ве­ роятна вследствие определенного соотношения атомных разме­ ров и происходящие при этом изменения на поверхности золо­ той пленки столь же значительны, как и при диффузии свинца через золото. Действительно, если золото диффундирует через свинец, пленка золота будет постепенно утоньшаться до тех пор, пока в конечном счете некоторое количество свинца не появится на исходной чистой поверхности золотой пленки. Как уже отмечалось, подобные исследования позволяют найти лишь коэффициент взаимной диффузии, в который вносит вклад каждый из компонентов системы.

Поэтому интерпретация этих данных часто носит альтерна­ тивный характер, несмотря на то что они отчетливо демонстри­ руют возможность определения скоростей диффузии в двух­ слойных пленках путем наблюдения изменений на поверхности. Описанные выше эксперименты были выполнены оптическим методом. Тем не менее почти любой метод, чувствительный к поверхностному составу, потенциально пригоден для обнаруже­ ния изменений, обусловленных диффузией, и, следовательно, для измерения скоростей диффузии.

В этой связи следует отметить методы отражения, электрон­ ной дифракции, эллипсометрии и измерения адгезии, которые успешно применялись при исследовании диффузии. Другие ме­ тоды, например измерения поверхностного потенциала, столь же эффективны для этой цели. Для металлических систем с неогра­ ниченной растворимостью происходящие при диффузии изме­ нения относительно невелики и медленны, но в системах, обра­ зующих промежуточные интерметаллические соединения, поверх­ ностный состав обнаруживает скачкообразные изменения при выходе промежуточной фазы на поверхность, которые легко

обнаружить. Получающиеся при этом данные и эксперименталь­ ные трудности лучше всего проиллюстрировать на примере не­ скольких конкретных систем.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1.СИСТЕМЫ С ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

а.Золото — алюминий. Первые данные для пленок Au — А1

[29]были получены методом оптического отражения на образ­ цах, приготовленных последовательным испарением золота и алюминия на предметные стекла микроскопа. Отражение изме­

рялось как для алюминиевой, так и для золотой поверхности.

Ф и г. 9. Изменение отражения R золотой поверхности тонкопленочной пары Au — А1.

Толщина золотой пленки d: 1 —790 А; 2— 1530 А; 3 — 3120 А.

Последовательность испарения не оказывала заметного влияния на экспериментальные результаты. При отжиге образцов при температурах 70—160 °С отражение быстро падало начиная с некоторого момента времени, зависящего от толщины пленки, как это видно на фиг. 9. Здесь отражение изображено в функции от t/d.2, где t — время, a d — толщина золотой пленки. Выбор

этого масштаба обусловлен его целесообразностью, а также простой возможностью демонстрации того факта, что измене­ ния отражения не обусловлены прогрессивным изменением по­ верхностного состава. Шоппер [28] показал, что построенные таким образом кривые совпадают при непрерывном изменении состава поверхности.

Отражение достигает нижнего предела, характерного для промежуточного соединения Аи2А1. Резкий скачок на кривых

отражения подтверждает наличие четкого фронта этой фазы, продвигающегося через пленку золота к поверхности. Хорошо известно, что световые волны могут проникать в металл на ма­ лые, но заметные расстояния. Поэтому отражение изменяется еще до того, как граница фазы действительно достигнет поверх­ ности. При этом отражение примет конечное постоянное значе­ ние лишь после того, как все золото перейдет в соединение АигА1. В э т о м случае разность между временем h, когда отра­ жение достигает конечной постоянной величины, и временем ti,

когда на кривой отражения появляется излом, определяет время, необходимое для перемещения границы фаз от уровня, отвечающего глубине проникновения света, до поверхности образца. Разумеется, разность ti — tz зависит от толщины золо­

той пленки вследствие параболического закона движения гра­ ницы фаз. Сравнение экспериментальной зависимости отноше­ ния ti/tz от толщины золотой пленки с теоретическими кривыми

для набора глубин проникновения света обнаруживает хоро­ шее совпадение для глубины 400 А, которая является разумной величиной для толщины полупрозрачной золотой пленки.

Измерения на алюминиевой поверхности дали аналогичные результаты. Однако для объяснения величины промежутка вре­ мени, необходимого для достижения постоянного уровня отра­ жения, нужно считать, что глубина проникновения света составляет 300, а не 400 А. Поскольку эти данные относятся к различным металлам, результаты следует признать вполне ра­ зумными. Как и для измерений на золотой поверхности, конеч­ ное постоянное значение отражения скорее всего характеризует Аи2А1, а не какое-либо иное промежуточное соединение, и на­ блюдаемое изменение отражения алюминиевой поверхности, повидимому, обусловлено движением фазового фронта именно этого соединения. Интересно, далее, подчеркнуть, что полное изменение отражения поверхности золота наблюдается только в том случае, если толщина алюминиевой пленки составляет по крайней мере половину толщины золотой. Более тонкая алюми­ ниевая пленка приводит либо к небольшому изменению отраже­ ния (если толщина алюминиевой пленки составляет почти по­ ловину толщины золотой), либо к отсутствию изменений (при значительно более тонкой пленке алюминия). Соответственно полное изменение отражения на алюминиевой поверхности имело место только тогда, когда золотая пленка была по край­ ней мере вдвое толще алюминиевой, т. е. для того, чтобы по­ лучить полное изменение отражающей способности у обеих по­ верхностей одного и того же образца, отношение толщины золота к толщине алюминия должно быть точно 2:1.

Все это указывает на то, что в результате диффузии между золотом и алюминием образуется слой AujAl, который растет

при диффузии до тех пор, пока тот или иной металл полностью не перейдет в интерметаллическое соединение. При этом второй металл остается в избытке в виде пленки золота (или алюми­ ния). Если предположить, что фазовый фронт достигает по­ верхности пленки точно тогда, когда отражающая способность достигает конечного постоянного уровня, то можно рассчитать эффективные коэффициенты диффузии или константы скоро­ стей движения каждой фазовой границы, используя параболи­

вследствие близости атомных размеров золота и алюминия. Следовательно, здесь имеется некоторая небольшая эксперимен­ тальная ошибка.

Наиболее удивительным является то обстоятельство, что в исследованном диапазоне температур установлено образование лишь одной фазы AU2A1, тогда как на диаграмме состояний (фиг. 10) приведены пять возможных интерметаллических со­ единений и, согласно классической теории диффузии, все они должны появляться на поверхности в последовательности, опре­ деляемой их составом. Другие фазы могут присутствовать, ве­ роятно, в виде очень тонких трудно детектируемых слоев. Одна­ ко, если каждый слой растет по параболическому закону, на конечных стадиях роста должны наблюдаться определенные эффекты. Измерения механических напряжений в биметалли­ ческих пленках в сочетании с рентгеновскими исследованиями