вации, как и измерения отражения. Это указывает на отсутствие существенных различий между диффузией и упорядочением с точки зрения энергии активации.
Отсюда следует естественное заключение: измерения адгезии позволяют более надежно определять скорости диффузии. Пик на кривых сопротивления определен не столь отчетливо, и по этому некоторые детали подобной зависимости могут быть утрачены при построении экспериментальных кривых. Измере ния отражения, очевидно, дают результаты, включающие оба
Ф и г. 16. Изменение сопротивления г при отжиге тонкопленочной пары Аи — А1, обнаруживающей две стадии диффузии.
процесса. Приведенные выше графики относятся главным обра зом к движению фазовой границы через пленку золота, однако совсем нетрудно преобразовать их в константы скорости для уширения слоя новой фазы, поскольку этот слой распростра няется одинаково как в алюминий, так и в золото.
Создается впечатление, что приведенные данные дают вполне законченную картину диффузии в паре Аи — А1, однако наблюдения в более широкой области температур показали, что при наличии избытка алюминия появляется вторая область роста сопротивления (фиг. 16). Начальный рост сопротивления до максимального значения и последующее его уменьшение происходят в течение первых нескольких минут. Дальнейшее медленное изменение сопротивления сопровождается измене нием цвета алюминиевой поверхности, на которой появляется отчетливый пурпурный цвет, характерный для АиА12. Вторая стадия детально не исследовалась, потому что было невозможно использовать ту же совокупность методов. Независимо от по рядка осаждения во время второго диффузионного процесса некоторое количество алюминия всегда было в контакте со стеклянной подложкой и поэтому изменения адгезии не отмеча лись. Сопротивление приближается к конечному значению почти
Фиг. 17. Изменения отражения R в паре Au—А1 при отжиге при 130 вС на поверхности золота (кривая 1) и на поверхности алюминия (кривая 2).
Толщина золотой пленки 780 А, толщина
алюминиевой пленки 1180 А, т. е, отноше
ние Л! s Ли < 2 : 1.
асимптотически, не обнаруживая пика, что приводит к трудно стям в определении конечной точки. Однако оптические методы использовались с большим успехом.
Измерения на пленках АиАЬ, осажденных взрывным испа рением, показали, что это соединение имеет коэффициент отра жения порядка 17%, в то время как коэффициент отражения АигА1 достигает около 48%, т. е. эти соединения легко разли чимы. Для иллюстрации полученных результатов достаточно привести две диаграммы. В первом случае (фиг. 17) толщина алюминия недостаточна для полного перехода золотой пленки в соединение АиАЬ, т. е. отношение А1/Аи меньше 2:1. Измере ния коэффициента отражения от золотой поверхности показы вают вначале быстрое его падение у АигА1, затем отражение образует плато, а далее медленно падает к конечному значе нию 24%, значительно превышающему коэффициент отражения АиАЬ. У алюминиевой поверхности никогда не обнаруживается следов АигА1; на графике имеется начальное плато, после кото рого отражение падает до конечного значения да 15%. Разу меется, АиАЬ образуется и появляется на алюминиевой поверх ности, но не достигает поверхности золота, хотя и оказывает некоторое влияние на коэффициент отражения. В то же время из фиг. 18 следует, что если отношение А1/Аи больше 2:1, то коэффициент отражения для золотой поверхности падает к ко нечному значению 15%, обнаруживая АиАЬ на этой поверхно сти, тогда как коэффициент отражения от алюминиевой поверх ности падает лишь до 25%, указывая на то, что фаза АиАЬ рассматриваемой поверхности не достигает. Для проявления АиАЬ-фазы на обеих поверхностях отношение А1/Аи должно быть приблизительно равным 2:1. Наличие плато, убедительно
говорит о том, что вторая стадия диффузии вновь включает движение фазовой границы, но уже новой фазы (АиА12).
Данные этих оптических измерений использовались для рас чета эффективного коэффициента диффузии или константы ско рости движения фазовой границы в предположении, что на первой стадии все золото и часть алюминия переходят в Аи2А1. Константа скорости движения этой границы в оставшемся алю минии при 130°С оказалась равной 3,6* 10-16 см2/с. Измерения в области температур от 100 до 153 °С дают энергию активации 21,6 ккал/моль.
Результат исследования электронной дифракции подтверж дают сделанные заключения. Образцы, в которых отношение золота к алюминию превышает 2:1, обнаруживают кольца фаз Аи2А1 и Аи, но не показывают каких-либо следов АиА12. При приблизительно равных толщинах пленок золота и алюми ния наблюдаются дифракционные кольца как от Аи2А1, так и от A U A12; при избытке алюминия (А1/Аи > 2) полностью отож женные образцы содержат лишь АиА12 и чистый А1 без следов Аи2А1.
В соответствии с теорией диффузии все стабильные фазы должны выпадать в определенном порядке на границе раздела
между |
двумя |
металлами, однако некоторые фазы, например |
A U 4A1 |
и AuAl, |
никогда не наблюдаются. Экспериментальные |
данные однозначно показывают, что АиА12 образуется только после того, как закончится рост фазы Аи2А1. Упорядочение и рекристаллизация, протекающие в течение и после образования Аи2А1, относятся к разряду особых явлений, связанных с обра зованием промежуточных метастабильных структур. При диф фузии в эпитаксиальных тонкопленочных парах Аи — А1, полу ченных при 300°С [32], была обнаружена начальная обогащен-
Ф и г. 18. Изменение отражения R в паре Аи—А1 в процессе отжига при 130°С на поверхности золота (кривая 1) и алюминия (кривая 2).
Толщина золотой пленки 420 А. толщина
алюминиевой пленки 970 А, т, е, отношение А1: Аи > 2 ; I.
мая золотом фаза неопределенного состава с кубической струк турой {а = 64А). Пленки были закалены сразу же после изго
товления и перед началом «истинного» диффузионного отжига. Указанная фаза возникала только в период «начальной» диффузии, протекавшей в процессе изготовления образцов. По мере отжига эта фаза постепенно исчезала, замещаясь Аи2А1 и АиА12. Подобный процесс имеет место всегда и, следовательно, молено полагать, что промелсуточная фаза предшествует обра зованию Аи2А1. Тем не менее кубическая фаза никогда не обнарулеивалась в поликристаллических пленках, использовавшихся во всех рассмотренных работах. Разумеется, быстрая закалка создает значительные напряжения в данных эпитаксиальных парах, так что наблюдавшаяся структура может быть напряженной или искаженной формой какой-либо иной структуры.
Пока неясно, почему перед образованием AuAI2 должно возникать соединение Аи2А1. Ряд факторов указывает на то, что это менее стабильная структура, а близкие энергии акти вации этих фаз, определенные экспериментально, создают за труднения в объяснении столь различных скоростей их форми рования. Совершенно очевидно, что подобные закономерности невозмолено было предсказать. Однако необходимо себе отчет ливо представлять, что эффективные коэффициенты диффузии или константы скоростей, найденные экспериментально, описы вают лишь движение фазовых границ, а истинный химический коэффициент диффузии в каждой фазе можно рассчитать лишь тогда, когда известны пределы концентраций, в которых данная фаза может существовать. Фазовая диаграмма фактически предполагает совершенную стехиометрию. Более того, если пре делы концентраций, в которых существует некоторая фаза, быстро изменяются с температурой в данном температурном интервале, то в энергии активации появляется дополнительный вклад, который следует учитывать в каждом конкретном слу чае. Позлее это будет продемонстрировано на примере диффу зионной пары Ag — А1.
Свойства системы Аи — А1 рассматривались довольно детально, в частности, с целью показать возмолености различных экспериментальных методик, варианты получаемой с их по мощью информации, а таклее главным образом с целью проде монстрировать ряд характерных особенностей этой системы. Подобные эксперименты проводились и на ряде других систем, однако полученные при этом результаты не столь полны, как для Аи — А1.
б. Система золото — свинец. Размеры атомов золота и свин ца существенно различны. Последние исследования, проведен ные на массивных образцах, указывают, что золото диффунди рует в свинец как примесь внедрения. Это одна из первых
систем, по отношению к которым были использованы тонко пленочные методы исследования диффузии, но интерпретация результатов первых исследований вызывает значительные со мнения. Диаграмма состояний указывает на существование двух промежуточных соединений Аи2РЬ и АиРЬг, возникающих в результате перитектических реакций, но только одно из них (AuPb2) было обнаружено при исследованиях тонкопленочных диффузионных пар. Исследования отражения, проведенные на пленках, полученных взрывным испарением и отвечающих обоим составам [33], обнаружили, что спектральная зависимость отра жения слабо отличается от аналогичной зависимости для чи стого свинца; это особенно отчетливо видно в случае AuPb2. Указанное соединение должно проявляться на свинцовой по верхности диффузионной пары, но именно на этой поверхности практически не замечено изменений отражения.
Измерения отражения на золотой поверхности двухслойных пленок с толстой свинцовой пленкой показали, что при толщи нах Au-слоя около 600 А на кривой отражения появляется область плато с практически постоянным отражением, за которой следует резкий спад отражения. В дальнейшем спад замед ляется и отражение достигает постоянного значения 51,5%. Общий ход кривой почти полностью аналогичен уже рассматри вавшемуся случаю А1 — Аи. Ширина начального плато возра стает с ростом толщины Au-пленки. Полный интервал изменения отражения наблюдается лишь тогда, когда толщина слоя свинца по крайней мере в 3,6 раза превышает толщину золота. При меньших толщинах свинца отражение либо изменяется мало, либо не изменяется вовсе (если толщина свинцовой пленки меньше толщины золотой более чем в два раза). Число 3,6 отвечает концентрации свинца 68 вес. %, что весьма близко к составу АиРЬг. Это один из аргументов в пользу трактовки экспериментальных данных с позиций движения фазовой гра ницы. Другие аргументы: форма кривых отражения, конечное значение отражательной способности и данные по дифракции электронов, обнаруживающей в отожженных, образцах только AuPb2 и избыток золота.
Основная трудность интерпретации экспериментальных дан ных обусловлена тем, что изменения отражения на Аи-поверх- ности происходят столь быстро, что их невозможно объяснить на основе представлений об эффективной глубине проникнове ния света. Соответствующие расчеты дают различные глубины проникновения света для разных толщин Au-пленок. Для объяс нения этих расхождений было сделано предположение об огра ниченной растворимости Аи в АиРЬ2 и о существовании в рас пространяющейся АиРЬг-фазе области с повышенной концен трацией золота, достигающей предела растворимости. Тогда