Проведенные расчеты относятся к случаю толстых пленок, когда константы скоростей не зависят от их толщины, однако наблюдаемое поведение системы Ag—AI ставит один существен ный вопрос: почему константы скоростей выше для тонких пленок, тогда как энергии активации не зависят от их толщины? С этой точки зрения особенно знаменателен тот факт, что отра жение начинает падать сразу же после образования диффузи онной пары: на серебряной поверхности, если толщина серебря ного слоя составляет менее 0,11 мкм, а на алюминиевой — при толщине слоя алюминия менее 0,07 мкм.
Физически невероятно, чтобы отражение серебряной поверх ности изменялось под влиянием алюминиевой пленки, отстоя щей от нее более чем на 0,1 мкм, и поэтому настоящие данные прямо указывают на то, что изменения отражения обусловлены образованием соединения Ag2Al. Даже если учесть, что свет проникает в глубь металла на некоторое расстояние, то это рас стояние в случае серебра не может быть более 0,04 мкм, а в случае алюминия (по уже приведенным для системы Аи—А1 данным)— более 0,03 мкм. Следовательно, если отражение из меняется сразу же после формирования диффузионной пары, перед началом диффузионного отжига, то необходимо предпо ложить, что под серебряной поверхностью на глубине около 0,04 мкм имеется некоторое количество алюминия, а под алю миниевой поверхностью на глубине около 0,03 мкм имеется не которое количество серебра. Эти данные позволяют сделать вы вод о начальном проникновении или взаимной диффузии сереб ра и алюминия (на 0,07 и 0,04 мкм для диффузии алюминия в серебро и для диффузии серебра в алюминий соответственно). Эти расстояния настолько велики, что появление атомов второго металла нельзя объяснить внедрением их из молекулярного по тока со сравнительно невысокой кинетической энергией или их проникновением по структурным дефектам нижележащего слоя. Этот эффект проявляется не только на тонких пленках. Анализ величин отношения t\/t2 (разд. IV, 1) показывает, что это на
чальное взаимное проникновение металлов происходит при лю бых толщинах пленок. Промежуточная область, содержащая смесь двух металлов, по-видимому, всегда возникает между двумя чистыми металлами перед началом диффузионного от жига.
Высокие начальные значения отражения характерны как для толстых, так и для тонких пленок, а данные электронной ди фракции указывают на отсутствие Ад2А1-фазы в промежуточной области, несмотря на то что соотношение между количеством атомов серебра и алюминия в этой области близко к составу данного соединения. Указанное соотношение лежит в пределах нормального интервала растворимостей, так что, по-видимому,
промежуточная область представляет собой хаотическую смесь атомов серебра и алюминия, находящуюся в метастабильном состоянии, подобном перенасыщенному раствору. Отжиг вызы вает выпадение Ag2Al путем образования кластеров, причем этот процесс включает диффузию ближнего порядка. Аналогич ное медленное выпадение фазы происходит даже в пленках Ag2Al, полученных взрывным испарением и представляющих собой тонкую неупорядоченную смесь компонентов. Упорядо чение или выпадение Ag2A l^ a 3bi в промежуточной области, ве
роятно, происходит с той же самой энергией активации, как и обычная диффузия, но соответствующие смещения при этом много меньше, так что реальный коэффициент диффузии в тон ких пленках должен быть больше, чем в толстых, в которых эффект начального взаимного проникновения имеет относитель но меньшее значение.
Доказательства существования подобной промежуточной об ласти довольно очевидны. Об этом свидетельствуют наблюдае мые изменения скоростей диффузии при изменении толщины пленок. Однако причину образования такой области понять не легко — и прежде всего потому, что, например, в системе Аи—А1, очень близкой по свойствам и размерам образующих ее атомов к рассматриваемой, подобной области не обнаружено. Ширина промежуточной области (-—'1000 А) слишком велика, чтобы ее можно было объяснить внедрением атомов напыляемого второго металла за счет их кинетической энергии, их проникновением по границам зерен или за счет каких-либо иных подобных механиз мов. По-видимому, здесь должны быть существенны определен ные разновидности диффузионного процесса, и, поскольку на этой стадии не образуется интерметаллических соединений, диф фузия происходит в анормальных, неравновесных условиях. При этом промежуточная область должна полностью сформировать ся в процессе осаждения или в течение небольшого периода времени при выдержке образцов при комнатной температуре перед началом диффузионного отжига. Это, однако, требует постулировать высокую избыточную концентрацию дефектов с тем, чтобы объяснить столь быструю диффузию при комнатных температурах.
Результаты, полученные на пленках ионных соединений, с определенностью указывают на высокую концентрацию вакан сий в свеженапыленных пленках [36], и нет причин, почему столь же высокие начальные концентрации дефектов не могут наблю даться в металлических пленках, хотя времена жизни вакансий в металлах, по-видимому, должны быть много меньше вслед ствие условия электронейтральности. В связи с этим было вы сказано предположение, что быстрая начальная диффузия обусловлена высокими значениями исходной концентрации
вакансий. Такое предположение согласуется с интерпретацией процессов упрочнения при старении, базирующейся на предста влениях о том, что избыточная концентрация вакансии, возни кающая при закалке, определяет скорость упрочнения при ком натной температуре.
Эти концепции объясняют скорость начальной диффузии, но не позволяют объяснить ограниченность глубины диффузии, а также тот факт, что начальная диффузия наблюдается только в системе Ag—А1 и не обнаруживается в других тонкопленоч ных диффузионных парах. Ограничение глубины диффузии озна чает, что время жизни избыточных вакансий конечно, причем в системе Ag—А1 оно больше, чем в других системах. По-види мому, это может быть связано с запаздыванием выпадения со единения, характерным для данной системы. На последних ста диях выпадения фазы или диффузии избыточных вакансий не обнаружено, т. е. можно полагать, что вакансии исчезают, как только начинается выпадение частиц новой фазы, вероятно, вследствие их конденсации на свежесформированиых частицах. Последние могут находиться в когерентной стадии, когда соот ветствующая решетка еще не образовалась, так что методы электронной дифракции не могут обнаружить появления этой фазы, В других системах (не Ag—А1), не обнаруживающих за держки в формировании соединения, избыточные вакансии дол жны исчезать почти сразу же, так что существенное начальное проникновение компонент практически невозможно.
д. Выводы. Экспериментальные данные, представленные в предыдущих разделах, были получены с использованием раз личных методов обнаружения и измерения скоростей миграции фазовых границ. Приведенные примеры имели цель дать иллю страцию типичных трудностей и особенностей такого рода ис следований. Одной из самых существенных особенностей этих наблюдений является тот факт, что при диффузии образуется лишь одна фаза, тогда как фазовая диаграмма указывает на возможность существования нескольких фаз. Утверждение о полном отсутствии прочих фаз в диффузионной паре — безу словно утверждение догматическое, ибо следует помнить, что другие фазы могут присутствовать в виде очень тонких слоев. Однако экспериментальные данные не обнаруживают наличия подобных слоев, несмотря иа очень высокую чувствительность метода отражения, позволяющего в случае металлов детектиро вать образование окисных пленок толщиной несколько десятков ангстрем. Поглощающие слои такой толщины должны вызывать еще больший эффект.
Современный уровень знаний не позволяет предсказать, ка кое именно соединение будет преимущественно образовываться при диффузии, ц, несмотря на сравнительно больщое количество
исследованных систем, на этот счет не существует даже эмпи рических правил. Эти заключения ие должны вызывать особого удивления, ибо мы не умеем сейчас предсказывать даже общего характера фазовых диаграмм. Экспериментальные данные для системы золото — алюминий показывают, что возможен процесс, при котором фаза, зарождающаяся первой, достигает макси мального распространения, а затем превращается во вторую фазу. Между тем даже и этот случай выглядит довольно неожи данным, поскольку энергия активации второго процесса факти чески несколько ниже, чем первого. То есть в данных условиях на этой второй стадии следовало бы ожидать образования ALIAI2, а не Аи2А1.
К сожалению, в большинстве случаев сведения об интервале составов, в котором могут существовать интерметаллические со единения, столь скудны, что абсолютные коэффициенты диффу зии не удается рассчитать по константам скоростей, определяе мых из измерений на тонких пленках. В случае Ag—А1 пределы существования AgoAl-фазы известны и, следовательно, можно определить истинный коэффициент взаимной диффузии. Экспе риментальные данные показывают также, что температурная зависимость пределов растворимости приводит к необходимости введения поправок в экспериментальные значения энергии ак тивации. Типичные значения соответствующих поправок обычно невелики (5%), так что на практике можно использовать и не скорректированные величины энергии активации.
Одной из важных проблем, постоянно возникающих в рас сматриваемой области, является проблема отклонений от сте хиометрии. В имеющихся фазовых диаграммах в большинстве случаев фигурируют стехиометрически совершенные интерме таллические соединения. Следовательно, отклонения от стехио метрии должны быть относительно невелики. По этой причине они игнорировались большинством исследователей. На этот счет в настоящее время нет удовлетворительной теории, а экспери ментальное определение малых отклонений от стехиометрии наталкивается на серьезные трудности в случае соединений с вы соким содержанием каждого из компонентов. Известно не сколько попыток теоретического анализа данной проблемы [37, 38], однако лежащие в их основе предположения следует счи тать нереалистичными для большинства практически важных случаев. В ряде работ делались попытки упростить проблему, рассматривая соединение АВ, в котором компонента А диффун дирует только по узлам А-подрешетки, а компонента В — толь ко по узлам подрешетки В. Между тем экспериментальные дан
ные для системы Аи—А1 показывают, что на начальной стадии диффузии возникает частично разупорядоченное соединение, которое затем принимает упорядоченную структуру. Таким
образом, с точки зрения характеристик диффузии узлы Л и В практически неразличимы и компонента Л, так же как и ком понента В, может диффундировать по последовательности узлов
л, В, Л,
Из результатов исследований многих систем с достаточной определенностью следует заключение: процессы диффузии и об разования соединений настолько взаимосвязаны, что разделе ние диффузии и упорядочения представляется крайне трудным. Здесь может проявляться целый комплекс явлений: начальное запаздывание образования соединения, в период которого про исходит быстрая начальная диффузия (система Ag—А1); упо рядочение сопровождающее диффузию (система Аи—А1). В этом отношении наиболее поучительны результаты, полученные на системе Аи—А1. Они показывают, что при исследованиях дви жения фазовой границы, даже в тех случаях, когда избранная экспериментальная методика приводит, как представляется, к простым и ясным в интерпретационном отношении результатам, нельзя ограничиваться этой одной методикой, а следует привле кать и иные, независимые методы исследований.
Для систем с промежуточными фазами не имеется ясных до казательств диффузии по границам зерен. В тех редких случаях, когда могут быть использованы данные по диффузии в соответ ствующих массивных материалах и возможно их прямое сра внение с тонкопленочными парами, например в системе Ag—А1, энергия активации, получаемая для тонкопленочных диффузи онных пар, хорошо согласуется с энергией активации для мас сивных материалов. Для системы Аи—РЬ данные о диффузии в массивных образцах получены только для твердого раствора. Получающиеся при этом энергии активации фазообразования слишком велики, чтобы их можно было бы отнести к диффузии по границам зерен. Энергии активации в очень тонких пленках имеют те же значения, что и в относительно «толстопленочных» образцах, несмотря на склонность очень тонких пленок образо вывать островковые структуры, благоприятные для диффузии по границам зерен вследствие относительно высокого содержа ния межзеренных границ. Повышенные скорости диффузии в очень тонких пленках наблюдались лишь в системе Ag—AI, что, по-видимому, обусловлено аномальной начальной диффузией.
Ряд данных был получен не только на поликристаллических образцах, но и на монокристаллических пленках. В последнем случае диффузионные пары формировались напылением одного из компонентов на массивный материал [39]. Однако ни в одном из этих случаев существенных изменений энергии активации не обнаружено,