концентрация подвижных дефектов типа дефектов Френкеля или Шоттки зависит от поля, но при изменении поля изменяется до вольно медленно (см. разд. III,4).
Если пленка формируется при малых конечных ионных то ках, а затем подвергается отжигу, скажем, при 100° С для сни жения мгновенных значений ионной проводимости, при прило жении сильного поля наблюдается значительное изменение тока, причем обнаруживается ряд интересных особенностей (фиг. 4) [40]. После первоначального спада, обусловленного, по-види мому, большим временем диэлектрической релаксации, ток мо жет в течение нескольких секунд вырасти в 100 и более раз.
Скорость |
роста тока хорошо |
аппроксимируется функцией |
dJIdt ~ Я. |
Данный эксперимент, |
детально обсуждаемый ниже, |
с очевидностью показывает, что если это и связано с генера цией дефектов по Френкелю или Шоттки, то сам процесс гене рации нельзя считать чисто термически активированным про цессом, усиленным полем.
5. АНОДИРОВАНИЕ ПРИ ПОСТОЯННОМ НАПРЯЖЕНИИ
На практике пленки наиболее часто выращиваются при фик сированном напряжении. Обычно анодирование при постоянном напряжении длится в течение нескольких часов после достиже ния этого напряжения при анодировании на постоянном токе. Рост пленки сопровождается уменьшением напряженности поля,
а следовательно, и плотности |
тока. Для разбавленных |
H2S 0 4 |
и H N 03 зависимость Е от ]gJ, |
Т в случае анодирования при по |
|
стоянном напряжении совпадает (с точностью до 1 % |
по Е) |
|
с аналогичной зависимостью для анодирования при постоянном токе [46]. Однако и здесь остаются в силе замечания о роли предыстории пленки в условиях, когда частицы электролита внедряются в окисный слой. Данный метод привлекает внима ние в связи с минимальными токами утечек в соответствующих окисных пленках. Насколько это справедливо в случае хорошо подготовленных поверхностей подложек, пока что окончательно неясно, однако для не очень хорошо обработанных подложек дело, по-видимому, обстоит именно так. В любом случае этот процесс протекает быстрее, чем анодирование при малых токах, которое при недостаточно совершенной поверхности подложек приводит к ухудшению качества пленок. В ранней работе Гюнтершульце и Бетца [47] пленки, полученные при длительном анодировании, назывались «полностью сформированными», повидимому, из-за структурной сплошности, обусловленной ма лыми плотностями формирующего тока в импульсном режиме питания ванны. Принято считать, что при таком режиме аноди рования залечиваются слабее м?стз пленок (например, тре
щины). Залечивание наиболее вероятно в тех случаях, когда электролит растворяет (в небольшой степени) пленку.
При анодировании при постоянном напряжении Ig / почти линейно растет с Е, причем скорость роста все время умень
шается. Однако теоретически не существует предельной тол щины окисла, а следовательно, и предельного поля. При
Фиг. 5. Типичные зависи мости обратной величины тока анодирования i от длитель ности анодирования t при по стоянном напряжении [48].
постоянном напряжении можно получить простое соотношение
между J и t [48]. |
JoQxp(BVfD), где |
/ о — константа. Следо |
||
Приближенно J = |
||||
вательно, |
|
|
|
|
(dJfdt)v = |
- (JBV/D2) dD/dt = |
- J 2%BV/D2. |
|
|
Величина %определяется |
из уравнения J% = dD/dt. Считая, что |
|||
D = const, получаем |
|
|
|
|
1/7 = |
const + {BVyJD2) t. |
(3) |
||
График зависимости обратной плотности полного тока от времени t представляет собой прямую линию. Этот закон вы
полняется в области токов, превышающих ток утечки, не имею щий отношения к процессу формирования пленок (фиг. 5). Дигнам и Гоад [49] утверждают, что более точная формула
J = J0exp[aE -$E2)/kT]
лучше согласуется с экспериментом. В этой формуле квадра тичный член в показателе экспоненты частично корректирует ошибку, появляющуюся при интегрировании выражения для dJ/dt вследствие предположения о постоянстве D. Из анализа
графика зависимости 1/7 — t можно извлечь сведения о харак тере протекания процесса анодирования, которые трудно полу чить из других данных. Действительно, анодированию в течение
фиксированных промежутков времени при различных V отве
чают различные конечные токи. В данных условиях константы анодирования (A/В ), фигурирующие в теории, для одинаковых интервалов времени строго не соответствуют обратному полю, а, следовательно, график зависимости толщины окисного слоя от напряжения при заданном времени окисления не проходит через начало координат. Следует отметить, что ток может спон танно возрастать и проходить через максимум вследствие ре кристаллизации полем [50].
6. ТЕРМИЧЕСКАЯ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПЛЕНОК ПЯТИОКИСИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
Можно полагать, что изучение кристаллизации АОП при на греве до температур 500 4-800° С дает возможность получить сведения об исходной структуре аморфного материала. Подоб ные исследования обычно проводятся на отделенных от под
ложки свободных пленках |
окисла достаточно малой |
толщины |
( « 5 0 0 А), пригодных для |
исследования на просвет в |
электрон |
ном микроскопе. Рекристаллизация осуществляется нагревом пленок либо вне электронного микроскопа, либо внутри него с помощью электронного луча или специального подогревателя. Рекристаллизация исследовалась в работах Вермили [51], Харви и Уилмана [52], Калверта и Дранера [53] и Пауэла и Кэмп белла [54]. Недавно Спиридилис, Делавиньет и Амелинкс [55,56] показали, что как сверхструктуру, так и кристаллическую ре шетку можно непосредственно наблюдать в электронном мик роскопе. Рекристаллизованный окисел имел структуру в виде узких длинных полосок, разделенных по плоскостям сдвига. На дифракционной картине наблюдались дополнительные реф лексы, обусловленные сверхструктурой.
Скорость и температура термической рекристаллизации за висят от параметров электролита, используемого при анодиро вании. Так, например, скорость рекристаллизации для пленок, полученных в разбавленной фосфорной кислоте, ниже, чем для пленок, сформированных в разбавленной серной кислоте [57]. Это естественно, поскольку известно, что фосфаты уменьшают ионную проводимость в процессе роста. Влиянием электролита, по-видимому, объясняется некоторый разброс значений темпе ратур рекристаллизации, сообщаемых в литературе. Рекристал лизация под действием электрического поля также чувстви тельна к параметрам электролита [50].
7. ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫИ РОСТ
Окисные пленки на тантале и ряде родственных ему мате риалов обладают фотовольтаическими и фотопроводящими свой ствами, представляющими научный и практический интерес.
Например, сандвич-система Та — TajOs — Au используется как фотоэлемент для ультрафиолетовой области спектра [58]. Давно известно также, что на тантале, вольфраме, антимониде индия и других материалах имеет место процесс фотостимулированного роста [3, 59—61]. Этот процесс (механизм его до сих пор неясен) упоминается здесь в связи с той большой ролью, кото рую он должен играть в объяснении явления ионной проводи мости. Число современных работ, посвященных фотостимулированному росту, весьма ограниченно. Среди наиболее важных результатов, достигнутых в этой области, следует назвать эллип сометрические исследования, которые показали, что оптические свойства материалов, выращенных при освещении, весьма от личаются от оптических свойств обычных окислов [57].
III. ТЕОРИИ ИОННОИ ПРОВОДИМОСТИ
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящий раздел посвящается в основном историческому обзору теорий ионной проводимости. Подобный обзор пред ставляется целесообразным, ибо до сих пор не существует еди ной модели механизма ионной проводимости, объясняющей, хотя бы качественно, всю совокупность экспериментальных фактов. АОП могут быть выращены на весьма большом числе материа-4
лов. Поэтому теоретические модели, несправедливые, например, для окисных пленок на Та, Nb и А1, могут иметь смысл по отно
шению к другим, пока малоисследованным пленкам. В этом и заключается основное значение данного обзора. Модели ионной проводимости, появившиеся до 1961 г., будут рассмотрены очень кратко, так как они достаточно подробно изложены в работе [3].
2. КЛАССИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Гюнтершульце и Бетц для описания механизма роста АОП ввели модель двух решеток ионов металла и кислорода, взаи мопроникающих друг в друга [47, 62]. Аналогичную идею вы сказал Дигнам [63] на недавнем симпозиуме при обсуждении работы Прингла и сотрудников, изучавших ионную проводи мость методом меченых атомов. Однако в то время, когда это положение впервые было высказано, все достижения в понима нии механизма ионной проводимости в слабых полях (область омической проводимости) были достигнуты на основе идеи о том, что подвижны только дефекты, т. е. ионы, находящиеся в меж доузлиях, и вакантные узлы решетки. По классической модели ионной проводимости взаимодействие между потенциально по движным ионом и решеткой является периодической функцией
координат иона, не зависящей от времени. Это представление настолько укоренилось, что иногда забывают, насколько оно не реалистично. Электрическое поле Е (макроскопическое поле в
диэлектрике) изменяет потенциальную энергию иона на вели чину —Eqx, где х — координата иона (считается, что поле со впадает с направлением оси х), q — заряд иона (фиг. 6). Если а — расстояние между соседними минимумом и максимумом по
тенциальной энергии иона, то наименьшая энергия, необходи мая для прыжка иона через потенциальный барьер, в первом
Фиг. 6. Потенциальная энергия иона Р в функции от координаты х при отсутствии (кривая /) и при наличии (кривая 2) внешнего электрического поля.
приближении равна W — qaE. Ион рассматривается как гармо
нический осциллятор, слабо связанный с решеткой. Тогда при температуре Т вероятность получения ионом энергии W — qaE выражается формулой exp {—[(W — qaE)/kT]}. В достаточно
сильных полях, когда вероятностью прыжков ионов против поля можно пренебречь, плотность ионного тока определяется выра жением
/ = 2qanv exp {— [(IT — qaE)fkT]}, |
(4) |
где n — концентрация дефектов, v — частота колебаний иона от
носительно среднего положения.
Вервей [64] впервые применил эту теорию к АОП на алюми
нии. Он предполагал, что пленка находится в |
фазе у'-А^Оз, |
в которой вакансии ионов металла равномерно |
распределены |
по узлам решетки шпинели у-АЬОз. |
|
Однако Мотт и Кабрерра [65, 66] считали, что основной
барьер, который должны преодолевать ионы, мигрирующие в окисной пленке, сосредоточен на границе металл — окисел. По их мнению, этот барьер имеет максимальную высоту и лимити рует скорость переноса. Уравнения, описывающие ионный пере