Материал: Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

ионами и длина активации поэтому мало изменяется с измене­ нием электрического поля. В кристаллическом окисле ион с большой вероятностью испытывает после каждого прыжка де­ активирующее столкновение, препятствующее размножению за­ рядов. Если ловушки с кулоновским потенциалом находятся на расстояниях, исключающих их взаимодействие, то имеется пол­ ная аналогия с так называемым эффектом Френкеля — Пула для электронных токов1). Максимуму потенциальной энергии соответствует нулевая сила, действующая на ион:

О = q{E —

Довольно странно, что это выражение хорошо описывает экспериментальные данные в стационарном режиме для окисных пленок тантала во всей области (£, Т), только немного

уступая по точности выражению, использующему разложение по степеням. Появление в формуле (7) члена, зависящего от напряженности поля (£'/»), математически имеет ту же причину, что и в теориях Дигнама и Христова и сотр., но физические ме­ ханизмы в том и другом случаях различны. Ибл [85] объяснял рассматриваемую здесь нелинейность на основе теории пере­ ходных состояний, учитывая энергию, запасенную в диэлек­ трике. Он установил, что нелинейность возникает из-за члена (де/дс— дг/дс*), где е — относительная диэлектрическая про­

ницаемость среды (окисла),с — концентрация активных агентов (дефектов) и с* — концентрация активированных комплексов.

Было показано, что подобная нелинейность должна появ­ ляться в любом электродном процессе. Количественно эта тео­ рия, по-видимому, лучше согласуется с моделью мозаичной структуры Дигнама, поскольку основной ячейкой в рассматри­ ваемой теории является кристаллит, в котором находятся носи­ тели тока и который, следовательно, обладает большей поляри­ зуемостью.

*) Эффектом Френкеля — Пула называют внутренний эффект Шоттки: термоионизацию примесных уровней, облегченную сильным электрическим по­ лем. Очевидно, что данный эффект в принципе может иметь место независимо от природы носителей заряда. Более подробно см. М. И. Елннсон, Г. Ф. Ва­ сильев, «Автоэлектронная эмиссия», Физматгиз, М., 1958, гл. V. — Прим. ред.

лу, то число переноса для ионов металла равно S/(M + S). Это

справедливо, конечно, при условии, что окисел одинаков с обеих сторон меченого слоя.

б. Внедрение атомов инертного газа; изотопы кислорода. В работе Дэвиса, Прингла и их коллег использовались изотопы инертного газа, которые вводились в металл или в сформиро­ ванную АОП. Положение меченого слоя во время последую­ щего анодирования определялось либо посредством измерения по­ терь энергии электронами или альфа-частицами, эмитируемыми из окисла, либо путем последовательного удаления слоев окисла и определения количества радиоизотопа, оставшегося в пленке. Толщина окисла измерялась спектрофотометрическим методом.

Введя изотоп 125Хе в металл, Дэвис и сотр. [89] методом р- спектроскопии обнаружили, что оба иона в ТагОб имели почти одинаковую подвижность. Это нашло также подтверждение в работе Дэвиса и Домея [90]. Оми воспользовались а-спектроско- пиен, а в металл вводили 222Rn. Кроме того, отсутствие раз­ мытости меченого слоя, установленное последним методом, ука­ зывает иа то, что новые слои окисла образуются не внутри уже имеющейся окисной пленки, а на внешних ее сторонах. В по­ следующей работе Дэвиса и сотр. [91] с 125Хе исследовались Та, Nb, W, Hf и Zr. Для двух последних металлов числа переноса ионов металла очень малы. Было также обнаружено, что в рас­ твор переходит небольшое количество тантала.

Для исследования подвижности ионов при росте окисной пленки Уиттон [92] использовал метод срезов, причем окисел удалялся вибрационной полировкой. Полученные результаты подтвердили предыдущие данные [89]. После введения в окисную пленку на тантале изотопов 86Rb, 85Кг и 82Вг и последую­ щего анодирования было обнаружено, что атомы щелочных ме­ таллов и галогенов находятся по разные стороны от слоя атомов инертного газа. Это согласуется с направлением движения вве­ денных атомов, определяемым их зарядом. Однако в случае АОП циркония введенный изотоп 82Вг не смещался относительно ато­ мов инертного газа. Но если АОП циркония сначала выращива­ лась в растворе, содержащем 82Вг, то при последующем аноди­ ровании 82Вг обнаруживался во всем объеме окисной пленки.

Прингл [93] вводил 125Хе и меченые атомы некоторых других инертных газов в АОП, выращенные на тантале в разбавленной H2SO/,. Сначала определялся профиль распределения введенных в пленку атомов, а затем после каждого цикла анодирования измерялся профиль их распределения в наращенном слое путем ступенчатого растворения окисла в растворе H F + NH4F.

На каждой стадии определялось количество радиоизотопа, остающегося в нерастворенной части пленки. Точность и

стоятельством, что цвета интерференции пленок после после­ дующего анодирования одинаковы как на участках, где вводи­ лись изотопы, так и там, где они не были введены [95]. Амсель и Самуэль [94], помимо кислорода, использовали также слой радиоизотопа алюминия на тантале, который наносили посред­ ством реакции ЭТА1 {р, a) 18Si. Во время последующего анодиро­

вания этот слой оставался вблизи тантала.

в. Электролитически меченые слои и другие методы. Работы Вермили, Франклина и др., опубликованные до 1961 г., рас­ сматриваются в обзоре [3]. Меченые слои формировались в кон­ центрированной H2SO4 и других электролитах, примеси из кото­

рых изменяли скорость растворения окисла в HF. Что же ка­ сается определения чисел переноса, то результаты на этот счет нельзя назвать полными. В работе Рэндалла, Бернарда и Уил­ кинсона [28], появившейся в 1964 г., использовались меченые фосфорная и серная кислоты различных концентраций. Даже в случае сильно разбавленных растворов большие количества фосфатов и в меньшей степени сульфатов попадали в окисные пленки тантала. Пленки послойно растворялись, и на каждой стадии проводились измерения содержания радиоизотопов и измерения емкости. В результате было показано, что вещество электролита входит только в слой окисла, контактирующий с электролитом. Для АОП тантала, сформированных при 1мА/см2

и 25 °С, отношение числа атомов Р к числу атомов Та в окисле изменялось от 4% в 0,001 М Н3РО4до 18% в 14,7 АТ Н3Р 0 4. Ди­

электрическая проницаемость слоя снижалась, а ионная прово­ димость увеличивалась таким образом, что произведение CV (С — емкость, V — перенапряжение) оставалось почти постоян­

ным. При формировании пленки окисла при постоянной плотно­ сти тока количество введенного вещества линейно увеличива­ лось с увеличением обратной емкости (которая может служить мерой общей толщины). Это количество увеличивалось также с повышением плотности тока и уменьшением темпера­ туры.

Если частицы введенного вещества сами не обладают по­ движностью, то приведенные результаты можно объяснить толь­ ко на основе процесса переноса ионов металла и кислорода. Для 0,2 и. H2SO4, 1 мА/см2 и 25 °С число переноса для ионов

металла составляет 0,48, что значительно превышает величину (0,256 ± 0,002), полученную Принглом с использованием радио­ изотопов инертных газов. Аналогичные данные получил Чесельдине для окислов, выращенных в муравьиной кислоте и других органических электролитах [96].

Пауэл обнаружил, что окислы, сформированные на тантале в фосфорной кислоте, более эффективны в качестве защиты от окисления в газовой кислородной среде при 500—650 °С, чем