Материал: Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

проводимостью, или, другими словами, указывает иа то, что в классические выражения теории надо подставить эффективное поле. Рассмотрение Ибла на основе теории промежуточного состояния приводит к такому же результату.

16. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ НА ИОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ

Как недавно предположил Фриче [107], при анодном окисле­ нии кремния подвижные ионы возникают при ионизирующих столкновениях с участием электронов. При образовании окисной пленки на кремнии ионный ток составлял только около 1% от электронного. По мнению Фриче, при генерации электроннодырочных пар происходит разрыв валентной связи, и этот про­ цесс обязательно предшествует появлению подвижного иона. Здесь проявляется аналогия с анодным растворением, требую­ щим наличия положительных дырок. Фриче не рассматривал эффект электронного ветра, хотя этот эффект и имеет правиль­ ный знак с точки зрения стимуляции переноса ионов кислорода. Он объяснил увеличение отношения ионного тока к электрон­ ному при увеличении полного тока и постоянство произведения // при постоянном напряжении. Идея электронного возбужде­ ния может быть использована и в связи с механизмом стимуля­ ции роста пленок ультрафиолетовым облучением, при котором также протекают значительные электронные токи.

IV. ГАЗОВОЕ АНОДИРОВАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

Обычный процесс анодирования, описанный выше, обнаружи­ вает ряд неудобств при изготовлении элементов схем, особенно при производстве интегральных схем. При массовом производ­ стве необходимо, чтобы все стадии изготовления схем выполня­ лись за единый цикл, например в многопозиционной вакуумной установке. В такой установке можно последовательно осуще­ ствлять различные стадии процесса производства, например: осаждение полупроводниковых пленок, испарение или катодное распыление металлических пленок, анодирование металла или полупроводника, нанесение верхних электродов. Одним из мето­ дов получения диэлектрических пленок, удовлетворяющих вы­ шеприведенным требованиям, является метод плазменного ано­ дирования, при котором обычный водный раствор электролита заменяется газовой плазмой. Анодируемый материал поме­ щается в плазму; внешний источник напряжения сообщает ему положительный потенциал по отношению к плазме. Среди устройств, полученных этим методом, надо указать на тонко­

пленочные конденсаторы [108], джозефсоновские переходы [109, 110], МОП-транзисторы с затвором, изолированным анодиро­ ванными в плазме пленками алюминия [26, 11, 112], а также тонкие пленки для исследования электрических шумов [113], электропроводности [115], для туннельных экспериментов, вклю­ чающих исследования высот барьеров [114, 115], и для молеку­ лярной спектроскопии [116].

Из сказанного явствует значительный интерес, проявляемый к рассмотренному методу. Начиная с первой в этой области ра­ боты Майлса и Смита [117], таким методом были получены АОП на большом числе металлов и полупроводниках, включая

ные с использованием кислородной плазмы, данный метод не ограничен одним лишь окислением. Например, для получения пленок нитридов на А1 [141] и Si [142, 143] применялась азотная плазма.

Наиболее важным различием между анодированием в рас­ творах и плазме является чрезвычайно низкая эффективность тока в последнем процессе. Однако для многих технических приложений, требующих довольно толстых пленок, более суще­ ственна иная характеристика, а именно скорость роста. Оказы­ вается, что высоких скоростей роста можно достичь, используя плазму большой плотности. С научной точки зрения плазмен­ ный метод интересен тем, что радикальное изменение природы границы раздела окисел — электролит углубляет наше понима­ ние процессов в водных электролитах. Вызывают интерес воз­ можные изменения кинетики роста окисла при анодировании в плазме. Несмотря на низкую эффективность тока и в этом слу­ чае можно получить сведения о зависимости ионного тока от электрического поля.

2.МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАЗМЫ

а.Тлеющий разряд при низком давлении. 1) Разряд с холод­ ным катодом. Плазма, возникающая при этих условиях, наибо­

лее часто используется при плазменном анодировании ввиду легкости ее получения. К тому же разряд с холодным катодом достаточно хорошо изучен (см., например, [144]) •). Основные области тлеющего разряда с холодным катодом показаны на фиг. 14: катодное темное пространство (КТП), отрицательное

') См. также С. Браун, Элементарные процессы в плазме газового раз' ряда, М., 1961. — Прим. ред.

свечение (ОС), фарадеево темное пространство (ФТГ1) и по­ ложительный столб (ПС).

Небольшая область разряда, примыкающая к катоду, назы­ вается астоновым свечением; она отделена от катода астоновым темным пространством. В этой области сосредоточен чисто от­ рицательный объемный заряд, обусловленный высокой концен­ трацией эмитируемых электронов. Положительные ионы притя­ гиваются к катоду, и в катодном темном пространстве локали­ зован пространственный заряд положительных ионов большой

ктп ос штп пс

Фиг. 14. Самостоятельный тлеющий разряд низкого давления на постоян­ ном токе.

а —схематический вид: б —распределение потенциала V.

КТП —круксово темное пространство; ОС —отрицательное свечение; ФТП —фарадеево темное пространство; ПС — положительный столб; К —катод; А —анод.

плотности. Таким образом, в астоновом темном пространстве возникает большая разность потенциалов и электроны уско­ ряются здесь до энергий, достаточных для ионизации молекул газа в зоне отрицательного свечения. В этой зоне концентрация электронов увеличивается до такой величины, что суммарная плотность заряда становится приблизительно равной нулю. Здесь потенциал достигает максимума, а напряженность поля становится очень малой; электроны между столкновениями по­ чти не ускоряются и поэтому отношение концентраций электро­ нов и ионов начинает падать, что вызывает медленный спад по­ тенциала вдоль области отрицательного свечения. Потенциал достигает минимума в фарадеевом темном пространстве, после чего он начинает возрастать. В результате электроны вновь на­ чинают ускоряться и образуется положительный столб с почти одинаковыми концентрациями положительных ионов и элек­ тронов.

Вследствие высоких электронных концентраций (1010 см-3), характерны* для тлеющегр разряда, вклад электронной комно-

центы в токи анодирования может быть существенным и оказы­ вать влияние на скорость роста. Некоторые эффекты подобного рода рассматривались Фриче [107] (разд. III. 16). Наличие элек­ тронного вклада в процессы газового анодирования коренным образом отличает их от анодирования в водных электролитах, где лишь незначительное количество электронов имеет доста­ точные энергии для прохождения через окисел. При формиро­ вании Та20 5 при плотностях тока анодирования 1,5 мА/см2, дав­ лении 1 мм рт. ст. и температуре образца, расположенного в области положительного столба, 31 °С типичная величина эффек­ тивности тока составляет 0,4% [131]. При более высоких темпе­ ратурах подложки эффективность несколько выше.

Тот факт, что большие скорости роста достигаются в плазме большой плотности, приводит к выводу, что основным факто­ ром, влияющим на скорость роста, является концентрация опре­ деленных ионов кислорода. Реальные значения концентрации различных ионов кислорода при тлеющем разряде постоянного тока в значительной степени зависят даже от следов примесей. Так, по данным Томсона [145], 90% ионизированного газа со­

стоит из приблизительно равного количества ионов О- и Ог,

в то время как Киыостаб и сотр. [146] считают, что ионы Ot преобладают при тлеющем разряде, особенно в области отри­ цательного свечения. Эти данные не позволяют сделать вывод о наиболее подходящей для плазменного анодирования области тлеющего разряда. Более того, такого рода сведений нельзя из­ влечь и из опытов по плазменному анодированию, хотя они про­ водились в трех основных областях тлеющего разряда, т. е. в области отрицательного свечения [117, 123, 125], в фарадеевом темном пространстве [123] и в области положительного столба [108, 117]. Причина этого заключается в том, что предваритель­ ная подготовка образца, положение его в системе (которое может оказаться важным с точки зрения загрязнений пленок примесями [147]), а также давление газа и плотность тока в тлеющем разряде изменялись от эксперимента к экспери­ менту.

Однако Майлс и Смит [117], используя экспериментальную

что при указанных двух давлениях образцы находились в са­ мых плотных областях плазмы, а именно в областях отрица­ тельного свечения и положительного столба соответственно [114]. Оптимальное давление при анодировании зависит от гео­ метрии системы. Важным фактором может быть также и зави­ симость электронной плотности в плазме от давления [148].

низкие тепловые энергии. При положительном потенциале под­ ложки заметный вклад в ток анодирования будет вноситься от­ рицательными ионами, так как при этом условии дрейфовый по­ ток становится сравнимым с хаотическим электронным и ион­ ным потоками.

Согласно [117], в тлеющем разряде на постоянном токе на алюминии вырастали окисиые пленки толщиной « 30 А при от­ сутствии напряжения на образце, причем зависимость толщины окисла от времени окисления была аналогична зависимости для случая термического окисления. На образцах с отрицательным смещением рост окисла не наблюдался. Более того, Назарова [132] фактически наблюдала катодное восстановление в случае окисных пленок на германии. По-видимому, уменьшение тол­ щины окисла обусловлено распылением окисной пленки при бомбардировке положительными ионами. Когда к образцу при­