Для реакций, протекающих при одной и той же температуре, при раз-
ных значениях энергии активации
(I)
E иa
(II)
Ea
с соответствующими значени-
ями констант скоростей
(I)
kT
и k(II) :
Tk(II)
E(I) E(II)
lnT a a .
(3.4)
-
kRT
T -
1 ... 12 13 14 15 16 17 18 19 ... 54
Примеры типовых расчетов
Пример3.1.В системе, где протекает реакция
2Al(тв) +3Br2(г) 2AlBr3(тв) ,
концентрацию брома увеличили в 4 раза. Во сколько раз возрастет скорость реакции?
Решение.Так как алюминий – твердое вещество, то в соответствии с (3.1)
кинетическое уравнение для прямой реакции имеет вид:
1 kBr2 3 .
Скорость реакции после увеличения концентрации брома:
2 k(4 Br2 )3 k 43 Br2 3 64 kBr2 3 , следовательно
2 64.
1
Пример3.2.Реакция между газами А и В протекает по уравнению
2A+B C.
Исходные концентрации [A] = 0.5 моль/л; [B] = 0.3 моль/л; константа скорости реакции k = 0.4. Найдите начальную скорость реакции и скорость в момент времени, когда в результате протекания реакции концентрация В уменьшится на 0.1 моль/л. Реакция протекает в постоянном объеме.
Решение.Начальная скорость реакции определяется по соотношению (3.1):
0.4 0.52 0.3 0.03 моль/(л с).
К моменту уменьшения концентрации вещества В на 0.1 моль/л его кон- центрация составит 0.3 – 0.1 = 0.2 моль/л. Концентрация А в соответствии с уравнением реакции к этому же времени уменьшится на 0.1 · 2 = 0.2 моль/л и составит 0.5 – 0.2 = 0.3 моль/л. Скорость реакции в этот момент будет:
1
0.4
0.32
0.2
0.972моль/(л
с).Пример 3.3. Во сколько раз возрастает скорость реакции при повыше-нии температуры с 290 до 340 К, если температурный коэффициент скоростиреакцииγ2.
Решение.Изуравнения(3.2):
340
290
340290
2 10
25 32.
Пример 3.4. Константа скорости реакции при Т = 283 К равна 1.08 · 10–4 c–1, а при Т = 333 К k = 5.484 · 10–2 c–1. Определить энергию активации и кон- станту скорости при Т= 303 К.
Решение.Используя соотношение (3.3), получим:
283 333 5.484 102
Ea 8.31 333 283 ln
1.08 104
97577.5 Дж/моль.
Используя то же соотношение, получаем:
303
ln k ln(1.08 104 ) 97600(303283) 6.3957;
8.31 303 283
k303 1.67 103 c1.
Пример 3.5. Введение катализатора снижает энергию активации реакции с 88 000 до 63 000 Дж/моль. Рассчитайте, во сколько раз при этом увеличива- ется скорость реакции, если реакция протекает при Т = 298 К.
Решение.Пусть
1 и
2 -
скорости, а k1 и k2 – константы скоростей ре-
акции до и после введения катализатора. Учитывая, что
соотношение (3.4), получаем:
ln 2 8800063000 10.1;
1
2k
1 , k2и используя
1 8.31 298
2 24300.
1
Скорость увеличится в 24 300 раз.
Пример3.6.При t= 127 °С реакция заканчивается за 100 мин. Энергия активации 180 000 Дж/моль. Температуру повысили на 20 °С и ввели катали-
затор,понижающийэнергиюактивациидо165000Дж/моль.Скольковреме-нипотребуетсядля протеканияреакциивэтихусловиях?
Решение.Сначалапоформуле(3.3)рассчитываетсяизменениескоростиреакцииприповышениитемпературыот400 до420К:
ln k2
k1
ln 2
1
180000 20
8.31 420 400
2.58;
2 e2.58 13.18.
1
Затем по формуле (3.4) рассчитывается изменение скорости при
Т= 420 К в результате введения катализатора:
ln k3
k2
ln 3
2
180000 165000 4.30;
8.31 420
3 73.53.
2
Общее увеличение скорости реакции, вызванное повышением темпера- туры и введением катализатора, будет равно произведению изменений ско- ростей реакции в каждом случае:
3
2
3
13.18 73.53 969.1.
1 1 2
Время τ , необходимое для протекания реакции, обратно пропорцио-
нально скорости реакции , т. е.
τ 1 . В рассматриваемом случае:
1
3
969.1,
отсюда
3 1
3τ 10060 6.19 с.
969.1
Время, за которое закончится реакция после повышения температуры и введения катализатора, составит 6.19 с.