Материал: Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

При анодировании некоторых вентильных1) металлов в разряде на постоянном токе процесс роста окисла в основном подобен случаю анодирования в растворах.

При плазменном анодировании и особенно в случае ВЧ-плаз- мы ионы, электроны и нейтральные частицы, которые участвуют в образовании окисла, могут иметь сравнительно высокие энер­ гии, что, как правило, не учитывается при рассмотрении обыч­ ных электрохимических систем. В процессе роста пленки в плазме происходит внедрение и последующая миграция в окисле определенных частиц кислорода. Окисление кремния в ВЧ-плаз- ме протекает и в случае, когда к пленке не приложено поле, но при наличии электрического поля скорость роста и достижимые толщины пленок значительно возрастают. Подобное влияние электрического поля указывает на то, что частицами, диффун­ дирующими в окисел, являются преимущественно ионы кисло­ рода, а не его атомы или молекулы. По мнению Лнгензи [134], эти ионы представляют собой в основном О-; в пленке устанавли­ вается большой градиент концентрации этих ионов, приводящий к росту пленки по диффузионному механизму (из которого вы­ текает простой параболический закон dx/dt = k/x, где х — тол­ щина окисла, k — константа).

Одновременно с ростом пленки происходит ее распыление, обусловленное бомбардировкой ионами высоких энергий. При постоянном потенциале границы раздела окисел — плазма ско­ рость распыления пленки будет постоянной, и параболический закон роста переходит в линейно-параболический dx/dt = k/x—

— s, где s — скорость распыления пленки. Результаты, получен­

ные Крейтчманом [135] при анодировании кремния в ВЧ-плазме, хорошо согласуются с этой зависимостью.

При анодировании в разряде на постоянном токе механизм роста аналогичен процессу анодирования в электролите. В обоих случаях подвижны как ионы металла, так и ионы кислорода, что подтверждается существованием двухслойной структуры пленок, обнаруженной' эллипсометрическими измерениями, об­ суждавшимися ранее [131, 137]. Это означает, что должны наб­ людаться различия в свойствах окислов, полученных на границе раздела подложка — окисел и окисел — плазма. Очевидно, что объяснить это различие внедрением в окисел примесей из элек­ тролита в данном случае невозможно. Вероятно, на рост у гра­ ницы раздела окисел — плазма оказывает влияние ультрафио­ летовое излучение плазмы и непрерывная бомбардировка

') Термин «вентильные» металлы был введен в ранних исследованиях для характеристики группы металлов, которые, будучи покрыты окисной пленкой, приобретают выпрямляющие свойства. Металлы этой группы правильнее ха­ рактеризовать более общим свойством — способностью к образованию высоко­ омных анодных пленок. — Прим. ред.

точка пересечения графика с осью lg / при нулевом поле будет выше. Если ионная проводимость зависит от эффективного поля, то меньшее значение диэлектрической проницаемости объясняет наблюдаемое изменение наклона.

Вопрос о том, какие именно ионы кислорода подвижны, все еще остается открытым. Результаты, рассмотренные выше, ука­ зывают на образование различных отрицательных ионов кисло­ рода. Однако, как указал О’Хэнлон [147], безуспешные попытки [145, 162] экстрагировать заметный ток отрицательных ионов из области отрицательного свечения при разряде в кислороде ука­ зывают на другой механизм, скорее всего на образование по­ верхностных анионов, например, в результате захвата электро­ нов или диссоциации положительных молекулярных ионов при столкновениях. Конечно, ввиду большой величины отношения количества электронов к количеству отрицательных ионов в плазме можно ожидать, что электроны играют важную роль при анодировании. Если, например, ионный ток в окисле конт­ ролируется электронным током, который в свою очередь зави­ сит от напряженности поля в окисле, то тогда 1gJ также будет определенным образом зависеть от Е.

V.ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.ВВЕДЕНИЕ

Обычно в диэлектрической поляризации различают элек­ тронную поляризацию, возникающую при деформации элек­ тронных оболочек, ионную поляризацию, обусловленную отно­ сительным смещением ионов, и поляризацию, связанную со смещением иона или электрона из равновесных положений, кото­ рым отвечает нулевой дипольный момент, в пустые узлы ре­ шетки или в эквивалентные состояния с изменением направления полного момента. Движение между эквивалентными состояния­ ми может осуществляться прыжковым механизмом. Смещение из равновесного положения требует преодоления некоторого потенциального барьера. Механизм поляризации, обусловлен­ ной переориентацией молекул с постоянным дипольным мо­ ментом, маловероятен в рассматриваемых окисных пленках, по­ скольку трудно ожидать, чтобы в этих пленках молекулярные группы с постоянным дипольным моментом имели бы ориента­ ционную подвижность в электрическом поле. Однако смещение молекулярных цепочек в этом случае, по-видимому, может иметь место. Предполагалось, что подобный механизм поляризации существует в стеклах [163].

Разделение поляризации на атомную и электронную яв­ ляется идеализацией, поскольку в действительности эти состав­ ляющие не являются независимыми. Смещение ионов вызывает

смещение электронного облака (эффект короткодействия), а электрическое поле, создаваемое ионами, поляризует элек­ тронный заряд, и наоборот (эффект дальнодействия). Поэтому целесообразней разделять поляризацию на ультрафиолетовую (смещаются только электроны) и инфракрасную (в которую дают вклад смещения ядер и электронов) [105, 106]. Сигетти для учета короткодействующего взаимодействия между атом­ ным и электронным смещениями ввел фактор S в выражение для диэлектрической проницаемости (ег) ионного кристалла.

При наличии в элементарной ячейке одного катиона и одного аниона с валентностью Z

и значения vt. Таким образом, трудно что-либо сказать о фак­ тической величине ег в этих материалах.

Большинство опубликованных работ посвящено механизму диэлектрических потерь в диапазоне звуковых и инфразвуковых частот. Механизм поляризации, представляющий особый инте­ рес в этом диапазоне, связан с прыжками ионов или электро­ нов между потенциальными ямами. При объяснении экспери­ ментальных результатов на основе этого механизма необходимо учитывать распределение параметров барьеров вследствие аморфной природы АОП. Диэлектрические свойства окислов в широком диапазоне частот можно исследовать по переходным характеристикам и с помощью мостовых измерений на перемен­ ном токе. Метод переходных характеристик позволяет получить информацию об ионной проводимости в стационарном режиме (см. разд. V .3).

Влияние пространственного заряда на поляризацию и токи проводимости начинает сказываться только при напряжениях, достаточных для инжекции носителей. Это обстоятельство поз­ воляет разделить эффекты диэлектрической поляризации и про­ странственного заряда в переходных процессах. По этому по­ воду в литературе существует ряд противоречивых мнений.

Изучение электрического пробоя диэлектрических аморфных пленок имеет большое практическое значение. Результаты ис­ следования диэлектрического пробоя АОП будут представлены в разд. V,4.