Материал: Физика металлов и дефекты кристаллического строения

туре этих атомов количество валентных электронов оказалось бы недостаточным для образования путем обобществления внешних электронов завершенных (п$)2(/гр)6-групп вокруг каж­ дого атома. Например, если взять алюминий (2= 13) и крем­ ний (2 = 1 4 ), то атомы кремния могут образовывать молекулы вследствие ковалентной связи, так как на их внешней оболочке имеется по четыре электрона, которые, становясь общими, могут образовывать устойчивую группу из восьми электронов, что

Поэтому количество волновых функций в этом случае будет больше, чем электронов для заполнения, и, следовательно, из-за нехватки последних не могут образоваться устойчивая электрон­ ная группа и устойчивая молекула. Образование молекулы или кристалла таких элементов происходит за счет металлической связи, которая будет рассмотрена далее.

2.4. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Металлическая связь в основном проявляется у элементов металлической группы. Атомы этих элементов на внешних обо­ лочках не имеют достаточного количества валентных электро­ нов для образования ковалентной связи со всеми ближайшими соседями. В то же время между атомами металла не может возникнуть и ионная связь, так как они обладают одинаковым сродством к электронам. Так, например, атом меди имеет один валентный электрон и может образовать валентную связь с од­ ним только атомом. В решетке же меди каждый атом окружен двенадцатью ближайшими соседними атомами, с которыми он находится в силовой связи — металлической.

Большое значение при образовании металлической связи иг­ рают резонансные явления: переход валентных электронов в блуждающие, коллективизированные на весь объем металла.

Вэтом случае при сближении атомов происходит перекрытие волновых функций и электронных оболочек не двух, а большего числа атомов. Выигрыш энергии при увеличении числа пере­ крытий обусловливает образование значительного числа связей.

Врезультате получаются структуры, имеющие большие коорди­ национные числа, с плотной упаковкой частиц, неограниченно простирающиеся в пространстве.

Образование устойчивых атомных групп при металлической связи происходит следующим образом: при конденсации метал­ лических паров валентные электроны утрачивают связь с от­ дельными атомами и обобществляются на все количество ато­ мов, содержащихся в объеме. В связи с тем, что атом при по­ тере валентного электрона становится положительным ионом, металлическое жидкое или твердое тело можно рассматривать как объем, состоящий из положительных ионов, погруженных

в среду, образованную коллективными электронами. Так, на­ пример, при конденсации одного грамм-атома паров алюминия

Авагадро).

Коллективные электроны могут свободно перемещаться в объеме металла, так как они не связаны с определенными ато­ мами и образуют как бы своеобразный электронный газ, плот­ ность которого будет возрастать с увеличением валентности металлического элемента. Связь в металлической решетке воз­ никает вследствие взаимодействия положительных ионов с кол­ лективными электронами. Свободные электроны, находящиеся между ионами, как бы стягивают их, стремясь уравновесить силы отталкивания между одноименно заряженными ионами. С уменьшением расстояния между ионами увеличивается плот­ ность электронного газа, а следовательно, увеличиваются силы связи. Однако по мере уменьшения расстояния между ионами возрастают силы отталкивания, стремящиеся удалить ионы друг от друга. При достижении такого расстояния между иона­ ми, когда притяжение уравновесится отталкиванием, решетка станет устойчивой.

Особенностью металлической связи по сравнению с другими видами является отсутствие у нее насыщения, характерного,, например, для ковалентной связи, обусловленного валентностью соответствующих атомов. Однако, хотя и предполагается, что в металлах коллективизируются все валентные электроны ато­ мов, в то же время степень их коллективизации зависит от проч­ ности связи валентных электронов с ядром. Валентные электро­ ны щелочных металлов наиболее слабо связаны с атомами, и поэтому они легко коллективизируются. В общем случае, чем правее и выше расположен элемент в Таблице Д. И. Менде­ леева, тем сильнее силы связи валентных электронов с атомами, тем труднее происходит их коллективизация. В связи с этим силы связи могут быть настолько большими, что при конденса­ ции металлических паров может происходить лишь частичная коллективизация с одновременным образованием устойчивых кристаллов и атомных групп благодаря проявлению ковалент­ ной связи. Так, например, в случае кристаллов из атомов пере­ ходных металлов образование устойчивых групп за счет коллек­ тивных электронов имеет подчиненное значение. Устойчивое существование кристаллов этих элементов прежде всего обеспе­ чивается ковалентной связью, появление которой обусловлено наличием недостроенных внутренних оболочек в атомах. По­

Образование молекул может происходить не только в слу­ чае обязательного перекрытия электронных оболочек. Силы, обусловливающие образование устойчивых молекул, а также систем из групп нейтральных атомов или молекул, находящихся на столь большом расстоянии друг от друга, что их волновые функции и электронные оболочки не перекрываются, назы­ ваются ван-дер-ваальсовыми силами.

и деформируемыми. Это их свойство приводит к появлению

Рис. 2.8.

е — заряд электрона), значение и направление которого непре­ рывно меняются. При достаточном приближении такого атом­ ного диполя к другому атому движение электронов вокруг его ядра оказывает влияние на движение внешних электронов со­ седнего атома, вследствие чего у последнего возникает инду­ цированный дипольный момент. Например, если в конкретный момент у одного атома избыток электронов находится со сто­ роны соседнего атома, то электроны последнего будут скапли­ ваться под действием сил отталкивания с противополоожной стороны (рис. 2.8,6).

Следствием согласованного распределения и движения внеш­ них электронов, т. е. поляризации атомов, является уменьшение суммарной энергии системы атомов и появление сил кулонов­ ского притяжения между ними, которые при определенных рас­ стояниях между атомами уравновешиваются силами отталки­ вания. Результатом такого взаимодействия является образова­ ние устойчивых молекул или кристаллов, прочность которых обусловлена способностью внешнего электронного облака ато­ ма к деформации: чем оно более деформируемо, тем прочнее связь.

Ван-дер-ваальсова связь проявляется как между отдельными атомами, так и между молекулами в кристаллах. Образование молекул и кристаллов из атомов инертных элементов, внеш­ няя оболочка которых устойчива, происходит только благодаря

вандер-ваальсовым силам. В связи с тем, что их внешние атомные оболочки представляют собой устойчивые электронные группы, при сближении их атомов не наблюдается значительного перераспределения электронного облака, а следовательно, не происходит и большого снижения энергии. Поэтому кривая (см. рис. 2.1) имеет слабо выраженный минимум Uо, и для плавле­ ния и испарения этих веществ соответственно не требуется большого подвода тепла.

Повышение точки плавления и кипения этих элементов с

нием количества электронов радиус внешней оболочки воз­ растает, а связь ее электронов с ядром атома уменьшается, по­ этому такая оболочка деформируется сильнее, что приводит к значительному снижению энергии и повышению сил притя­ жения.

Ван-дер-ваальсовы силы являются универсальными, дейст­ вующими не только между атомами с заполненными оболочками* но и между любыми атомами, ионами и молекулами, вследствие чего они называются также молекулярными силами. При нали­ чии сильного взаимодействия (ковалентной связи) молекуляр­ ные силы играют роль небольшой добавки. В остальных слу­ чаях ван-дер-ваальсово взаимодействие составляет значитель­ ную долю общего взаимодействия.

Г л а в а 3

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ МЕТАЛЛОВ

Установление наличия в металлах свободных электронов позволило объяснить особенности атомного строения и свойст­ ва металлов и сплавов с позиций так называемой электронной теории. С момента своего зарождения эта теория имеет три направления развития: классическое (разработанное в 1900 г. П. Друде и А. Лоренцем)— полагается, что движение и пове­ дение электронов подчиняется законам классической механики; квантовое (разработанное в 1928 г. А. Зоммерфельдом) — дви­ жение свободных электронов подчиняется законам квантовой механики; и в виде зонной теории (предложенной в 1928 г. Ф. Блохом), которая рассматривает движение свободных элек­ тронов в периодическом поле кристаллической решетки. Все эти направления являются наиболее общими теориями металлов и сплавов, дополняя и обогащая одна другую.

3.1. КЛАССИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ МЕТАЛЛОВ

Согласно классической теории, металл описывается как со­ вокупность сферически-симметричных ионов, окруженных элек­ тронным газом. Предполагается, что в металле электроны газа движутся свободно во всех направлениях, и это движение под­ чиняется законам классической кинетической теории газов.

В обычных условиях движение электронов хаотично, но при наложении электрического поля оно становится вполне опреде­ ленным: от отрицательного полюса к положительному, порож­ дая электрический ток в металле. Столкновение с ионами не позволяет электронам бесконечно увеличивать скорость под действием электрического поля. Поэтому при некотором значе­ нии напряженности электрического поля достигается устойчи­ вый электрический ток, пропорциональный этой напряженности.