Материал: Физика металлов и дефекты кристаллического строения

(кривая 3) для Ч'л + Ч'в и Ч'л — Ч^ показывают, что кривая полной энергии для первого состояния имеет минимум при рас­ стоянии между ядрами г= 2 а 0=0,106 нм (1,06 А) (см. рис.2.4, а), это соответствует равновесному состоянию иона водорода и хо­ рошо согласуется с опытными данными. Кривая полной энергии для второго состояния (см. рис. 2.4,6), соответствующая асим­ метричной функции 4V не имеет минимума, а возрастает с уменьшением расстояния между ядрами. Таким образом, функ­

притягивает их (рис. 2.5,а), а функция соответствует состоя­ нию, при котором электрон находится за пределами централь­ ной области и, следовательно, не принимает участия в образо­ вании связей. В последнем случае между ядрами действует сила отталкивания, препятствующая сближению атомов (см. рис. 2.5,6).

Итак, при образовании молекулы происходит коллективиза­ ция валентных электронов, а энергия первичных уровней рас­ щепляется на два подуровня, из которых нижний соответствует волновой молекулярной симметричной функции, обозначаемой Ogls, а верхний — антисимметричной функции ouls. На каждом таком подуровне может находиться не более двух электронов. В соответствии с принципом Паули образование стабильной молекулы и появление сил притяжения между атомами воз­ можно только тогда, когда спины электронов ориентированы антипараллельно, а так как подуровень crals соответствует антипараллельной ориентации спинов, то он называется связующим уровнем или связующей орбитой. Уровень cr^ls отвечает парал­ лельной ориентации спинов, появлению сил отталкивания, по­ этому он называется разрыхляющим уровнем или разрыхляю­ щей орбитой.

Уменьшение энергии связующего уровня при сближении атомов водорода происходит до тех пор, пока расстояние между центрами атомов в молекуле водорода не достигнет 0,074 нм (0,74А), а в ионизированной молекуле — 0,106 нм (1,06А).

Заполнение молекулярных уровней электронами подчиняется принципу Паули. Сначала заполняются низшие по энергии мо­

перекрытии волновых функций электронов, называются силами сцепления и являются силами химического сродства или сила­ ми химической связи. Радиус действия этих сил в первом при­ ближении определяется суммой радиусов свободных атомов и

гия молекулы. Если эта разность положительна, то образование молекулы АВ из свободных электронов возможно, и можно наблюдать химическую реакцию типа А + В = АВ.

2.2.ИОННАЯ СВЯЗЬ

Вприроде очень часто встречаются молекулы и кристаллы, состоящие из положительных и отрицательных ионов, между которыми действуют электрические (кулоновские) силы притя­

жения, удерживающие их в молекулах или кристаллах в опре­ деленном положении. Соединения подобного типа называются ионными, или гетерополярными, а соответствующие молекулы или кристаллы — ионными, или гетерополярными. Ионная связь является наиболее простой из всех существующих типов связи. Она характерна для молекул и кристаллов галоидно-водород­ ных соединений и соединений щелочных металлов: НС1, НВг, HI, NaCl, NaBr, Nal, КОН, NaOH и т. д.

Происхождение ионной связи основано на тенденции атомов элементов, стоящих в Периодической таблице Д. И. Менделеева рядом с инертными, принимать их конфигурацию и образовы­

Rb и других), расположенных непосредственно за инертными элементами, валентный электрон движется вне заполненной оболочки и имеет слабую связь с ядром. У галоидов, находя­ щихся перед инертными элементами (F, Cl, I и другие), недо­ стает одного электрона для образования устойчивой группы, и поэтому они легко принимают дополнительный электрон. Так, F имеет 7 электронов на внешней оболочке, Ne — 8, Na — 1, Cl —

к атомам галоидных элементов. Поэтому они дольше находятся

вблизи ядра чужого атома, вызывая тем самым перераспреде­ ление электронной плотности в сторону ее повышения вблизи ядра чужого атома и понижения вблизи своего ядра. Последнее приводит к возникновению в молекуле дипольного момента, появлению сил электростатического притяжения.

Для примера рассмотрим образование молекулы поваренной соли (рис. 2.6,а). Атом натрия (г = 1 1 ) имеет один валентный электрон, расположенный вне устойчивой группы из восьми электронов, тогда как атом хлора (г = 17) имеет семь валент­ ных электронов. Следовательно, для образования устойчивой группы из восьми электронов атом хлора нуждается еще в од­ ном электроне. При химическом взаимодействии атом натрия отдает свой валентный электрон атому хлора. В результате мо­ лекула поваренной соли состоит из отрицательного иона хлора

Рис. 2.6.

и положительного иона натрия. Между этими ионами устанав­ ливается электростатическое притяжение: U = Ae2/ry приводя­ щее к сближению их до расстояния, при котором сила притяже­ ния не сбалансируется силой отталкивания: W = $/rmt возни­ кающей при перекрытии электронных внешних оболочек.

Таким образом, образование устойчивой молекулы при ион­ ной связи в основном обеспечивается электростатическим взаи­ модействием противоположно заряженных ионов. Ионы при та­ кой связи в молекулах или кристаллах (см. рис. 2.6, б) распола­ гаются так, что кулоновские силы притяжения между ионами противоположного знака более значительны, чем кулоновские силы отталкивания между ионами одного знака. Вследствие этого степень ионизации атомов, составляющих ионный кри­ сталл, бывает такова, что электронные оболочки всех ионов со­ ответствуют электронным оболочкам внешних электронов ато­ мов инертных элементов.

Состояние ионного кристалла может быть описано уравне­ нием

где А — константа, называемая постоянной Маделунга, завися­ щая от типа кристаллической решетки и заряда иона (обычно

по величине она порядка единицы); (3 и т — энергетически опре­ деляемые величины { т > 1, для большинства солей т = 10). Из этого уравнения следует, что силы отталкивания резко воз­ растают с уменьшением расстояния.

Ионная связь характеризуется ненасыщенностью и ненаправленностью. Ее ненасыщенность проявляется в том, что каждый атом (ион) стремится приблизить к себе как можно больше про­ тивоположно заряженных ионов, т. е. образовать структуру с высоким координационным числом (г). Так, каждый из ионов натрия или хлора стремится окружить себя шестью ионами противоположного знака. У соединения CsCl, имеющего при­ мерно те же размеры атомов, что и NaCl, решетка построена таким образом, что каждый ион хлора окружен восемью ионами цезия, и наоборот, т. е. г = 8.

Из-за большой энергии ионной связи ионные кристаллы об­ ладают значительной прочностью, твердостью, высокими темпе­ ратурами плавления и малым коэффициентом термического расширения. Так как в ионных кристаллах все электроны со­ средоточены на атомных орбиталях отдельных атомов и не мо­ гут принимать участия в проводимости, то все ионные кристал­ лы являются изоляторами.

2.3. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Качественной характеристикой ковалентной, или гомополяр- ной, связи является обобществление внешних электронов двумя или большим числом атомов и образование устойчивых электрон­ ных групп (ns)2(np)6. Обобществленные электроны имеют по­ парно противоположную ориентацию спинов, вследствие чего ковалентную связь можно представить как обменное взаимодей­ ствие электронов, в результате которого возникает эффект ре­ зонанса, т. е. электроны начинают принадлежать частично обоим атомам и не связаны ни с одним из них. Это приводит к пере­ распределению электронной плотности и изменениям энергии системы атомов по сравнению с суммарной энергией изолиро­ ванных атомов. Так, например, при образовании молекулы хло­ ра С12 два атома хлора обобществляют два электрона:

:С1. + .С1: — > s Cls Cls.

Ковалентная связь проявляется не только тогда, когда для образования устойчивой оболочки требуется один электрон, но и в более сложных случаях. Например, в двухатомной молекуле кислорода (г = 8) каждый атом владеет двумя чужими коллек­ тивными электронами, а общими для молекулы являются четы­ ре электрона. Каждый атом в ней удерживается двойными свя­ зями. В атоме азота (г = 7) на последней (п = 2) внешней

оболочке имеется пять электронов, и, следовательно, при обра­ зовании молекулы для получения устойчивой оболочки из вось­ ми электронов необходимы дополнительные три электрона. Поэтому каждый атом заимствует у соседнего три электрона, а коллективизируются шесть, которые образуют тройную связь.

Ковалентная связь характеризуется пространственной на­ правленностью (2.7,а). Это объясняется тем, что волновая функ­ ция для p-состояния не обладает сферической симметрией, а выражена в определенном направлении. Примером направлен­ ной связи может являться алмаз, построенный из атомов угле­

Рис. 2.7.

женными в углах тетраэдра (рис. 2.7,6). Валентные электроны каждого атома алмаза распределены между четырьмя сосед­ ними так, что каждый атом образует свою группу из восьми электронов.

Кристаллы, подобные алмазу, в которых единственным ти­ пом связи является ковалентная, имеют высокие температуры плавления и обладают высокой прочностью и твердостью. По­ добно ионным кристаллам они являются изоляторами, так как все их внешние электроны прочно связаны в ковалентных связях.

В то же время для ковалентной связи характерна насыщен­ ность, выражающаяся в том, что каждый атом может иметь связь только с определенным количеством своих соседей, не­ обходимых для образования внешней устойчивой оболочки (ns)2(np)6. Число необходимых соседей определяется правилом (8 — N), где N — количество электронов на внешней оболочке данного атома, которое одновременно определяет его принад­ лежность к N-й группе Периодической системы, а 8 — количест­ во волновых функций, которые могут быть созданы для валент­ ных 5 - и p-состояний. В связи с этим правило (8 — N) не может быть применено к элементам I и III групп, поскольку в струк­