Материал: Физика металлов и дефекты кристаллического строения

маемостью, поэтому для нарушения в них равновесия между силами отталкивания и притяжения необходимо значительное внешнее воздействие.

Температура тела характеризует среднюю величину кинети­ ческой энергии частиц. Поэтому при подводе тепла к двум ато­ мам, связанным общими силами, будут наблюдаться различные явления. В случае образования атомами молекулы они будут перемещаться как одно целое: в газе такая молекула совершает поступательное и вращательное движения; в твердых и жидких телах — колебательное, в некоторых случаях вращательное и реже поступательное движения. Внутри молекулы или кристал­ ла атомы колеблются. Они все время меняют свое положение относительно центра равновесия. Амплитуда этих колебаний увеличивается с ростом температуры. При достижении крити­ ческой амплитуды наступает разрушение связи между атомами. Разрушение молекулы или кристалла наступает тогда, когда энергия колебания атомов превышает энергию связи (глубину потенцальной ямы). В этом случае атомы расходятся и стано­ вятся свободными. Чем больше энергии связи системы атомов, тем выше должна быть температура их разрушения. ^

2.1. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ МЕЖАТОМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Проблема изучения межатомного взаимодействия представ­ ляет собой даже при исследовании простейших атомов сложную задачу, так как приходится рассматривать поведение несколь­ ких частиц (ядер и электронов). Поэтому при постановке этой задачи необходимо учитывать волновые свойства микрочастиц, в первую очередь электронов, и решать приближенными мето­ дами уравнение Шредингера.

В общем случае можно указать, что если энергия взаимо­ действия двух атомов А и В меньше суммарной энергии изоли­ рованных атомов, т. е. если

Еав < Еа + Ев>

то между атомами преобладают силы притяжения; атомы обра­ зуют устойчивую молекулу. Если при сближении атомов энер­ гия системы возрастает, то между атомами преобладают силы отталкивания, и образование устойчивой молекулы невозможно.

Какие же силы обусловливают энергию межатомного взаи­ модействия? Установлено, что связь между атомами обеспечи­ вается силами электрического взаимодействия и должна осу­ ществляться внешними электронами атомов — валентными электронами.

Способность атома принимать участие в межатомном — хи­ мическом — взаимодействии характеризуется его валентностью. По химической активности все элементы делятся на две группы:

металлы и неметаллы, атомы которых обладают соответственно электроположительными (+ ) и электроотрицательными (—) свойствами. Химическое взаимодействие может осуществляться между атомами, принадлежащими как к одинаковым, так и к разным группам. Трем различным типам сочетания атомов в за­ висимости от их электропринадлежности соответствуют три типа связи: ионная (+ —), ковалентная (-------) и металли­ ческая (+ + ). Кроме этих трех типов связи существует чет­ вертый: ван-дер-ваальсова связь, которая обеспечивает образо­ вание устойчивых молекул из атомов инертных элементов.

Прочность и возможность образования химического соеди­ нения типа А + В = А В помимо величины суммарной энергии взаимодействия зависит от валентного состояния атомов в этом соединении и определяется, во-первых, числом валентных элек­ тронов, участвующих в связи; во-вторых, числом и кратностью связей, образуемых данным атомом с соседними атомами (оди­ нарные, двойные, тройные и т. д.); в-третьих, конфигурацией связей (например, пирамидальные, плоские связи, образуемые атомами азота); в-четвертых, перераспределением плотности валентных электронов и степенью полярности связей.

Рассмотрим два атома Л и В, ядра которых находятся на

прямой х в точках 1 и 2 (рис. 2.2, а). Пусть фл*1' Ш/ и фп ,/,т *—

волновые функции, описывающие валентные электроны в этих атомах. На рис. 2.2, а показан вид функций для 15-состояния атома А и 2р-состояния атома В, определяющих наиболее ве­ роятное нахождение внешних электронов атома А на расстоя­ нии г\ и атома В на расстоянии г2 от их ядер. В этом случае Г[ и г2 можно назвать атомными радиусами свободных атомов (значения которых обычно колеблются в пределах от 0,053 нм (0,53 А) для атома водорода до 0,15 нм (1,5 А) для многоэлек­ тронных атомов), а расстояние г\, 2 — межатомным расстоянием между ядрами атомов.

Пока расстояние ri,2 в несколько раз превышает сумму ра­ диусов, т. е. гi,2 г\ + г2, атомы как электрически нейтральные системы не взаимодействует между собой. При сближении ато­ мов на расстояние порядка суммы атомных радиусов начи­ нается перекрытие элетронных оболочек и волновых функций. В первую очередь перекрытие коснется периферийных электро­ нов: их поведение будет нарушено — «возмущено». Наиболее сильное возмущение валентных электронов под влиянием сосед­ них атомов начнется при перекрытии максимумов (см. рис.2.2, а), т. е. при сближении атомов на расстоянии г1|2 = П + г2.

Для упрощения атомы А и В заменим двумя потенциаль­ ными ямами (/ и ///), разделенными потенциальным барье­ ром (//) с конечной шириной а (см. рис. 2.2,6). Если а->- оо, то имеем две изолированные ямы, соответствующие состоянию изо­ лированных атомов, которые находятся на большом расстоянии

друг от друга, т. е. состоя­ нию, при котором не про­ исходит ни перекрытия электронных оболочек, ни перекрытия волновых функций, а величина энергии электронов на разных уровнях рассчи­ тывается по уравнению (1.13).

При конечных значе­ ниях ширины барьера уже нельзя говорить о полностью изолирован­ ных ямах, так как в ре­ зультате туннельного эф­ фекта появляется вероят­ ность перехода электро-

2

на из одной ямы в другую и обратно. Частота такого перехода растет с уменьшением ширины барьера, в результате чего те­ ряется смысл принадлежности электрона к какой-либо конкрет­ ной яме: он становится общим.

двум подуровням отвечают две новые волновые функции Ч^ и Ч'г, из которых при п = 1 одна функция Ч^ симметрична отно­ сительно точки х = а + г/2 (см. рис. 2.2, б,б), а другая — функ­ ция ^ 2 — антисимметрична (см. рис. 2.2,б,г). При этом подуро­ вень £(+)9 связанный с функцией Ч'г, соответствует повышению

энергии, а подуровень Е^~\ связанный с симметричной волновой функцией х¥\ — понижению энергии. Ширина расщепления под­ уровней определяется шириной барьера. С ее уменьшением расстояние между расщепленными подуровнями увеличивается. Степень расщепления зависит от количества ям: при N ям рас­

щепление происходит на N под­ уровней.

Рассмотрение электрона в по­ тенциальных ямах, разделенных барьером, позволяет проанали­ зировать его поведение при сбли­ жении двух атомов. В качестве

простейшего примера рассмотрим молекулярный ион водорода, содержащий три частицы: два протона и один электрон (рис. 2.3,а). Уравнение Шредингера для него следующее:

В этом случае при представлении двух ядер атомов в виде то­ чечных зарядов, расположенных на расстоянии г друг от друга на прямой ;с, движение электрона можно трактовать как дви­ жение в двух потенциальных ямах, создаваемых положитель­ ными зарядами ядер (рис. 2.3,6). Если гАВ = оо, то энергия электрона вполне определена, а сам электрон принадлежит од­ ному ядру, например ядру атома А (см. рис. 2.3, в). При сбли­ жении атомы будут оказывать взаимное воздействие друг на друга. На расстоянии, например, глв = 2г— Лг, несколько мень­ шем удвоенного радиуса невозмущенной орбиты электрона от­ носительно ядра Л, электрон при движении по невозмущенному пути вокруг ядра А должен пройти точку М, лежащую на рас­ стояние г — Дг ближе к ядру атома В, чем к ядру атома А. Вследствие большего притяжения со стороны ядра атома В электрон изменит направление движения и пойдет вокруг ядра В. Затем, обойдя его, он может выйти за пределы его дей­ ствия и снова обойти вокруг ядра А и т.д.

Таким образом, электрон будет проходить по орбите, сим­ метричной по отношению к ядрам обоих атомов, и уже ни одно ядро не будет иметь преимущественного воздействия на элек­ трон, он станет общим.

Итак, при перекрытии оболочек внешних электронов атомов наблюдается резонанс — возможность перехода электрона от одного атома к другому и обобществление электронов, т. е. не­ возможность определения их принадлежности какому-нибудь одному атому. Эти два эффекта изменяют волновую функцию.

Решение уравнения Шредингера, полученное впервые в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном для симметричной моле­ кулы типа Лг, образованной одинаковыми атомами (например, атомами водорода), показывает, что при суперпозиции двух волновых функций также происходит расщепление уровней и образуются новые волновые функции, из которых одна симмет­ ричная: Ф1 = Фл + Фэ, а другая антисимметричная: ф2 == фл — фв. Здесь фл и фв характеризуют концентрацию электронного об лака в 15-состоянии около ядер атомов А и В.

В соответствии с появлением новых двух функций энергети­ ческий уровень Е0 расщепляется на два подуровня: отвечающий симметричной функции Vi —

водорода; Ек — кулоновская электростатическая энергия; Е0бм —