Материал: Физика металлов и дефекты кристаллического строения

На рис. 5.8 показан угол диаграммы состояния системы медь — цинк со стороны меди. Здесь линии внутри диаграммы определяют состояние сплава: жидкое (Ж) или твердое (Те), которое в зависимости от кристаллической структуры обозна­ чается символами а, р, у и т. д. Горизонтальные и наклонные линии к оси абсцисс указывают фазовые переходы (например, из жидкого в твердое состояние, аллотропические превращения и т. д.). Вертикальные линии обозначают концентрацию компо­ нентов в сплаве при данной температуре.

Твердые растворы являются фазами переменного состава и могут быть образованы любым числом сплавляющихся компо­ нентов. Большинство твердых растворов представляет собой твердые растворы замещения. В этих растворах атомы раство­ римого элемента замещают места атомов в кристаллической структуре растворителя. Например, в системе медь — цинк при растворении цинка в меди атомы цинка в медной основе зани­ мают места атомов меди.

В зависимости от способности к взаимной растворимости компоненты могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов и ограниченные твердые растворы. Если область твердого раствора на диаграмме состояния не выходит за пре­ делы той части, которая примыкает к чистым компонентам (на­ пример, область а на диаграмме состояния медь — цинк, см. рис. 5.8), то такие твердые растворы называют ограниченными.

Твердые растворы имеют ту же кристаллическую структуру, что и исходные компоненты, на основе которых они обра­ зуются. Например, твердый раствор а-цинка на основе меди в системе медь—цинк имеет структуру меди, т. е. ГЦК-решетку. Все остальные фазы, следующие за областью твердого раствора (области (3, у, е на рис. 5.8), называются промежуточными. Структура промежуточных фаз отличается от структуры исход­ ных компонентов, из которых они образованы.

Если размеры атомов компонентов резко различаются и раз­ меры атомов растворимого компонента много меньше размеров атомов растворителя, то при сплавлении за счет проникновения атомов растворимого компонента в пустоты или междоузлия кристаллической структуры растворителя образуются твердые растворы внедрения. Обычно растворимые компоненты в таких твердых растворах являются элементами неметаллической при­ роды (бор, кислород, азот и углерод).

В зависимости от статистического распределения атомов растворимого компонента В в структуре растворителя А твердые растворы как замещения, так и внедрения могут быть либо с неупорядоченным, случайным распределением атомов компо­ нента В в кристаллической структуре компонента А (рис. 5.9,а), либо с частичным или полностью упорядоченным их распреде­ лением (рис. 5.9,6). Полностью упорядоченные твердые раство­ ры называют сверхструктурами.

Кроме твердых растворов компоненты сплавов могут обра­ зовывать различные виды соединений. Если интерметаллические соединения с нормальной валентностью могут образовываться между металлическими и неметаллическими компонентами, то фазы внедрения образуются только между металлами переход­

в области электронной и зонной теории сплавов. Для примера рассмотрим N(E) -кривые,характеризующие один и тот же сплав в различных состояниях. Из определения N(E) -кривых следует, что площадь занятых электронами квантовых состоя­ ний (рис. 5.10, заштрихованная площадь) пропорциональна

а

т

Рис. 5.10.

числу коллективных электронов в объеме металла. Следова­ тельно, при постоянном числе коллективных электронов повы­

фигур, заключенных внутри области. Если имеются две какие-

кривой (рис. 5.10,6), так как в первом случае максимальная энергия электронов будет меньше, чем во втором.

Таким образом, сопоставление условий стабильности фаз с электронной концентрацией в сплаве позволяет теоретически предсказать предельные концентрации компонентов в сплаве, превышение которых должно приводить к изменению фазового состава сплава.

Помимо электронной концентрации на образование и ста­ бильность фаз оказывают влияние размерный атомный фактор сплавляемых компонентов, их кристаллическая структура, вза­ имное расположение элементов в Таблице Д. И. Менделеева. Одним из первых ученых, установивших взаимосвязь между предельной растворимостью компонентов, стабильностью неко­ торых промежуточных фаз с соответствием атомных размеров компонентов, эффективной относительной валентностью и элект­ рохимическим фактором, под которым понимается сродство компонентов, принимающих участие в образовании сплава, яв­ ляется В. Юм-Розери. Им установлено, что растворимость двух элементов в твердом состоянии связана с их валентностью: растворимость в элементе с меньшей валентностью всегда боль­ ше, чем в элементе с большей валентностью. При этом, если различие в размерах атомов растворителя и растворимого ком­ понента составляет более 15 %, то образование твердых раство­ ров вообще невозможно. При условии сохранения постоянства всех остальных факторов твердые растворы образуются только при различии в атомных размерах менее 15 %. При этом неогра­ ниченные твердые растворы могут образовываться только при различии в атомных размерах, например на основе железа не более 8%, на основе меди — не более 11 %. В промежуточных значениях различия атомных размеров от 8 до 17 % образуются

ограниченные твердые растворы. В то же время образование устойчивых промежуточных соединений в сплаве сужает об­ ласть ограниченных твердых растворов.

Важным фактором, определяющим степень растворимости компонентов в твердом состоянии и устойчивость некоторых промежуточных фаз, является электронная концентрация, под которой понимается отношение числа коллективных электронов ко всему числу атомов, находящихся в данном объеме сплава. Электронную концентрацию можно определить исходя из сле­ дующих представлений. Пусть сплав содержит х атомных про­ центов компонента А, каждый атом которого отдает в электрон­ ный газ 2л электронов, и (100 — х) атомных процентов элемента В, каждый атом которого отдает zB электронов. Тогда электрон­ ная концентрация будет равна

N/Na= [гАх + zB(100 - х)]/100.

Так, например, электронная концентрация сплава медь+ 40% цинка равна N/ Na= (1 * 6 0 + 2*40)/100= 1,4.

ЮЗ

ке В, что соответствует концентрации электронов, при которой граница сферы Ферми достигает границы зоны Бриллюэна. Для второй фазы — р-фазы— Af(£) -кривая не поднимается, а сле­ дует по параболе и только при приближении к концентрации электронов, близких к точке С, возрастает, а в точке С обра­ зует максимум, который будет соответствовать предельной элек­ тронной концентрации p-фазы и касанию поверхности сферы Ферми границ зоны Бриллюэна фазы р (см. рис. 4.4, а).

Как видим, в интервале от точки А до точки В плотность квантовых состояний при одном и том же изменении энергии возрастает быстрее для первой фазы. Следовательно, когда кривая N (Е) для первой a -фазы располагается выше по отно­ шению к участку кривой N(E), характеризующей вторую фазу, то в первой фазе содержится больше электронов при данном значении Ев, так как при равной электронной концентрации энергия Е будет ниже у структуры с более высокой плотностью квантовых состояний. Итак, до электронной концентрации, соот­ ветствующей точке В, может существовать только одна фаза а.

За точкой В в случае a -фазы электроны заполняют кванто­ вые состояния в углах зоны Бриллюэна, поэтому их энергия резко начинает возрастать, а плотность квантовых состояний убывать. По заполнению квантовых состояний в углах зоны а- фаза полностью исчезает. Поэтому концентрация сплава, при которой энергия достигает значения Ев, является критической для a -фазы. Дальнейшее увеличение второго компонента (цинка) приводит к появлению второй фазы: р, т. е. возникает смесь фаз. Причем вероятность существования p-фазы растет с повыше­ нием концентрации электронов, а a -фазы уменьшается, и при определенной электронной концентрации в сплаве наблюдается только одна p-фаза. Границей существования однофазного р- сплава будет опять являться максимум плотности, соответ­ ствующей данной фазе, т. е. точка С. Дальнейшее повышение электронной концентрации, т. е. увеличение цинка, приведет к появлению уФ азы и т*Д- Из экспериментальных данных (см. рис. 5.8) следует, что стабильность a -фазы отвечает примерно 40 % -ному содержанию цинка, р-фазы — 50 % -ному содержа­ нию цинка, что соответствует максимальным электронным кон­ центрациям: для а-фазы— 1,38%, для р-фазы— 1,48%.

Используя данные зонной теории металлов, вычислим кри­ тические значения электронных концентраций, соответствующие пределу стабильности фаз. Метод расчета основан на приравни­ вании двух значений длин волн (tanin), соответствующих элект­ ронам с максимальной энергией. Из уравнения (3.10) для сво­ бодных электронов следует, что минимальная длина волны электронов с энергией, соответствующей поверхности Ферми,

равна Ящщ, = 2 [яГДЗЛ^эл)]7, Шэл— число коллективных электро­ нов в объеме металла V). Данное уравнение связывает мини­