Материал: Физика металлов и дефекты кристаллического строения

кристаллической решетки расположены точечные положительно заряженные ионы, погруженные в электронный газ, плотность которого по всему объему равномерна. К такой модели ближе всего подходят щелочные металлы, которые имеют простую и открытую кристаллическую структуру с относительно равно* мерной плотностью электронного газа по всему объему кристал­ ла. В этом случае рассчитывают не всю энергию металлического тела, соответствующую температуре абсолютного нуля, а только ту дополнительную, которую получают атомы по отношению к энергии, соответствующей энергии атомов, находящихся в изо­ лированном состоянии. При расчетах полагают, что темпера­ тура металла равна Г = 0К. Однако в связи с малой склон­ ностью электронного газа к нагреванию полученные результаты справедливы и для температур, меньших по сравнению с тем­ пературой вырожденного состояния электронного газа. Так как температура вырождения электронного газа равна нескольким десяткам тысяч градусов, то полученные уравнения справед­ ливы и для состояния металлов во всем интервале от —273°С до температуры их плавления. В связи с этим энергию кристал­ ла, которая представляет собой потенциальную энергию ионов и кинетическую энергию электронов, приближенно мож­ но выразить как сумму нескольких почти независимых сла­ гаемых:

а) электростатической потенциальной энергии, обусловлен­ ной взаимодействием положительно заряженных ионов между собой;

б) электростатической потенциальной энергии, обусловлен­ ной взаимодействием свободных электронов между собой;

в) электростатической энергии взаимодействия положитель­ но заряженных ионов со свободными электронами;

г) кинетической энергии свободных электронов.

Для решения поставленной задачи в кристаллической ре­ шетке выделяют объем, приходящийся на один ион в узле ре­ шетки. Для этого проводят плоскости, перпендикулярные к линиям, соединяющим данный ион с его соседями и делящими эти линии пополам. Полученные при таком делении многогран­ ные фигуры для объемноцентрированной и гранецентрирован­ ной кубических решеток приведены на рис. 5.4, а и б соответ­ ственно. В объемноцентрированной кубической решетке с коор­ динационным числом 2 = 8 и параметром а на расстоянии, рав­

ном (а д/з)/2 от данного атома, находятся восемь соседей, а на расстоянии а — шесть. Если посередине этих расстояний про­ вести плоскости, то они образуют усеченный октаэдр (рис. 5.4, а) . При построении усеченных октаэдров для всех атомов ока­ жется, что они, соприкасаясь друг с другом, заполнят весь кристалл. Полученные таким образом многогранники назы­ ваются атомными полиэдрами, или атомными ячейками. Подоб­ ным построением атомные полиэдры могут быть получены для

любой кристаллической структуры, однако форма их будет раз­ лична.

В связи с допущениями в принятой модели постоянства плотности электронного газа по всему ее объему необходимо положить, что на каждую атомную ячейку приходится одно и то же число свободных электронов, равное валентности элемен­ та. Так, в щелочных металлах на каждую атомную ячейку при­ ходится по одному свободному электрону, в щелочноземель­

Рис. 5.4.

атомной ячейки в целом равен нулю. В связи с нейтральностью в электрическом отношении атомов ячейки и равномерным рас­ пределением внутри них электрического заряда потенциальную энергию, обусловленную взаимодействием положительных ионов между собой, можно не учитывать. Также можно пренебречь и потенциальной энергией взаимодействия между собой свобод­ ных электронов в связи с тем, что на каждую атомную ячейку приходится по одному электрону. Следовательно, для расчета энергии одновалентных металлов необходимо знать электроста­ тическую энергию взаимодействия положительно заряженных ионов со свободными электронами и кинетическую энергию свободных электронов.

Энергия электростатического взаимодействия ионов со сво­ бодными электронами, приходящимися на одну атомную ячейку, может быть определена так же, как энергия взаимо­ действия электрона с протоном в атоме водорода (1.3). Так как число атомных полиэдров равно числу атомов N, то энергию взаимодействия электронного газа с ионами можно представить в виде

= — ae2N/r0

ная кинетическая энергия может быть выражена уравнением (3.9) или

р _ 3 Nh2 ( W у /2

5йт I SnV )

Всвязи с тем, что объем тела V пропорционален г§, кинетическую энергию можно выразить как

В = рИ2 N\

8т

а = ( 5 ^ 1 = const зависят от типа кристаллической решетки. Итак, полная энергия металлического тела определится как сумма потенциальной энергии электростатического взаимодей­ ствия положительно заряженных ионов со свободными электро­

нами и кинетической энергии свободных электронов:

В этом уравнении первый член отрицателен и соответствует энергии сил притяжения ионов в кристалле, а следовательно, он понижает энергию системы ионов в сравнении с энергией изолированных атомов. Силы притяжения обусловлены куло­ новским взаимодействием между положительно заряженными ионами и отрицательно заряженными электронами. Второй (по­ ложительный) член уравнения связан с силами отталкивания, он увеличивает полную энергию системы и определяется кине­ тической энергией электронов. На рис. 5.5, а приведена зависи­ мость полной энергии металлического тела (Е) от расстояния (г) между атомами. Из него следует, что при бесконечно большом удалении атомов друг от друга полная энергия равна нулю. При расстоянии между атомами, равном г0, она достигает ми­ нимума, при сближении атомов уменьшается, а затем при уменьшении расстояния между атомами до нуля резко возра­ стает, стремясь к бесконечности. Минимальное значение полной энергии (Uо¥=0 и р = 0) при г = г0 отвечает равновесному, устойчивому расстоянию между атомами в кристалле металла.

Зная энергию металлического тела, можно написать уравне­ ние состояния металла, под которым понимают зависимость

давление за счет уменьшения энергии (Е) рассматриваемой системы совершает работу pdV\ следовательно,

ние, которое производит электронный газ при его движении

кинетической энергией молекул газа. Второй член уравнения представляет собой отрицательное давление, определяющее силы сцепления в металлах. На рис. 5.5 показана зависимость внутреннего давления металла от расстояния между атомами. Из рисунка следует, что при бесконечно большом удалении ато­ мов друг от друга давление равно нулю. С уменьшением рас­ стояния давление понижается и при некотором значении гкр до­ стигает минимума, после чего резко возрастает до бесконечно больших значений при межатомных расстояниях, стремящихся к нулю (рис. 5.5,6).

При достаточно больших расстояниях между атомами силы притяжения, пропорциональные г-4, преобладают над силами отталкивания, изменяющимися с расстоянием по закону г~ъ. При малых значениях г, наоборот, силы отталкивания преобла­ дают над силами притяжения. Если расстояние между атомами равно некоторому г0, силы притяжения уравновешиваются си­ лами отталкивания, и суммарное давление равно нулю. Так как