Материал: Физика металлов и дефекты кристаллического строения

в первой группе, 4d — во второй и 5d — в третьей. Эти особен­ ности обусловливают проявление ряда характерных свойств, ко­

Для выяснения влияния частичного заполнения d-зоны элект­ ронами у переходных металлов на их свойства рассмотрим энергетические спектры и соотношение между зонами s и d у меди (рис. 4.11, а), у которой 3d -30Ha заполнена полностью, и у группы металлов железо — никель (рис. 4.11,6), у которых

цией спинов, содержащих по пять электронов. Как видно из ри­ сунка, 3d-30Ha у меди заполнена полностью и имеет большую плотность, зона 4s полузаполнена и имеет один электрон.

Никель является ближайшим соседом меди. Он имеет ту же кристаллическую структуру, но количество электронов в каж­ дом атоме меньше на один, а Зd-oбoлoчкa его не полностью за­ полнена. Схема зон для никеля показана на рис. 4.12, г—е. Уда­ ление электронов из 4s-30Hbi могло бы полностью ее освободить благодаря заполнению 3d-30Hbi. Но так как зона 4s распола­ гается ниже верхней границы 3d-30Hbi, то часть электронов из зоны 3d будет просачиваться в 4s-30Hy до тех пор, пока не за­

в ее энергетическом спектре возникнет дырка, соответствующая 0,6 электрона (см. рис. 4.12), что и отличает энергетические

спектры никеля и меди. Поэтому при свободном состоянии атома никеля его электронная структура представляет собой

4s—4р находится 0,6 электрона на атом и 9,4 электрона в 3d-co- стоянии. Эта особенность, проявляющаяся и у других пере­ ходных металлов, приводит к тому, что при сближении ато­ мов в момент перекрытия электронных оболочек происходит

и имеет малую электронную плотность, зона 3d, наоборот, срав­ нительно узка и имеет большую плотность.

Эти сравнительно небольшие отличия в строении электрон­ ных спектров никеля и меди обусловливают глубокие различия в их физико-механических свойствах. Кристаллы меди диамаг­ нитны, кристаллы никеля — ферромагнитны. Ферромагнетизм никеля, железа, кобальта объясняется наличием дырок в 3d- зоне и положительностью знака обменного интеграла. У меди благодаря заполнению 3d-30Hbi электронами происходит ком­ пенсация магнитных моментов полузон (см. рис. 4.12, б, в), что

и обусловливает ее диамагнетизм. У никеля в первой полузоне М (см. рис. 4 .1 2 , г—е) имеется недостача в суммарном магнит­ ном моменте электронов, и средний магнитный момент полузон не равен нулю. Вследствие этого у ферромагнетиков наблю­ дается положительный результирующий магнитный момент.

Электрическое сопротивление никеля в 14 раз больше, чем меди. Повышение электросопротивления у никеля и других пере­ ходных металлов объясняется уменьшением длины свободного пробега электронов при столкновениях из-за дополнительной возможности перехода электронов проводимости не только в пределах одной зоны, но также из одной зоны в другую.

При высоких температурах теплоемкость никеля и других переходных металлов превышает значение, получаемое по за­ кону Дюлонга — Пти, хотя теплоемкость решетки у этих метал­ лов и у металлов группы меди одинакова. Это различие обусловлено тем, что у никеля и других переходных металлов с неполностью заполненной З^-зоной возможно термическое воз­ буждение большого числа d-электронов. В случае же металлов группы меди такое возбуждение невозможно, так как при на­ гревании З^-электроны не могут повысить свою энергию из-за отсутствия свободных уровней в Зй-зоне.

Как правило, переходные металлы из-за наличия ковалент­ ной и металлической связей обладают более высокой прочно­ стью и повышенной температурой плавления.

4.8. ЦВЕТ МЕТАЛЛОВ

Зонная теория, расширяя познания о свойствах металлов, позволяет понять также некоторые закономерности в цвете металлов и сплавов. Как мы знаем, в сплавах медь—цинк цвет меняется от красного (медного) для. чистой меди через желтый для сплавов промежуточной концентрации до металлического серо-белого или бесцветного для цинка. Как же объяснить эти изменения в цвете?

Увеличение в сплаве медь—цинк концентрации атомов цинка сопровождается увеличением концентрации электронов в 4 (5—р)-зоне, так как медь — одновалентный металл, а цинк — двухвалентный. На рис. 4.13 показано изменение степени запол­ нения электронами 4(s—р)-зоны в зависимости от концентра­ ции цинка в сплаве.

Предположим, что поглощение света в меди происходит в результате перехода электронов из З^-зоны на свободные уровни 4 (5 —р)-зоны. Тогда при падении световой волны на кристалл меди кванты света будут взаимодействовать с элект­ ронами Зс?-зоны, которые, возбуждаясь, перейдут в 4 (5—р)-зону. Энергия кванта, необходимая для такого перехода, показана на рис. 4.13,2 меньшей из стрелок. Оказывается, что для чистой меди энергия, необходимая для такого перехода, обеспечн-

вается квантами световой энергии желтой (Ж) части спектра. Поэтому все кванты света с меньшей длиной волны будут вызы­ вать этот переход, а сами поглощаться. Энергия квантов до желтой части спектра недостаточна для такого перехода, и по­ этому кванты света с такой и меньшей энергией будут отра­

цинка поглощаются кванты, соответствующие синей части спект­ ра, и цвет становится желтоватым, так как в этом случае жел­ тые и другие лучи с большей длиной волны будут отражаться от поверхности.

Наконец, для чистого цинка (цинк двухвалентный) запол­ ненные электронами уровни 4 (5—р)-зоны будут еще выше (см. рис. 4.13,в), и, чтобы электрон перешел из 3d- в 4 (5—р)- зону, необходим квант с более высокой энергией. Как видим, граница поглощения в этом случае смещается в ультрафиоле­ товую (Уф) часть спектра, а весь видимый участок белого цвета, отражаясь и рассеиваясь, придает цинку и подобным ему ме­ таллам серо-белый или бесцветный оттенок.

Г л а в а 5

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ

В твердом состоянии химические элементы представляют собой кристаллические тела, образованные из ионов, атомов или молекул, расположенных определенным образом в про­ странстве, заполненном электронным газом. Характер такого расположения отвечает минимальному значению потенциальной энергии и определяется типом связи, который проявляется между структурными частицами, образующими твердое тело.

В соответствии с наличием четырех видов связи различают четыре основные типа кристаллов: ионные, или координацион­ ные, у которых основным видом связи является ионная; по­ ляризационные, или молекулярные, у которых связь осу­ ществляется силами Ван-дер-Ваальса; атомные — с резко вы­ раженной валентной связью и металлические — с характерной металлической связью.

5.1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ

Из представления металлического состояния следует, что если через центры ионов, атомов и молекул кристалла любого объема мысленно провести связующие их линии, то получим вид решетки, которую называют пространственной. Места располо­ жения атомов (ионов, молекул) в решетке называют узлами. Пространство, занимаемое решеткой, может быть разным, а ее объем сколь угодно большим. Поэтому для характеристики ре­ шетки используется элементарная решетка или ячейка, путем повторения которых может быть составлена вся решетка. В за­ висимости от способа размещения ионов или атомов химические элементы при затвердевании кристаллизуются в одну из 14 ти­ пов пространственных кристаллических решеток, на рис. 5.1 приведены элементарные ячейки некоторых из них: кубические простая (К), объемноцентрированная (ОЦК) и гранецентриро-