Материал: Физика металлов и дефекты кристаллического строения

одного-двух атомных диаметров от центра дефекта происходит значительное смещение соседних атомов, приводящее к восста: новлению решетки. Область искажения, связанная с дефектом, называется ядром дефектам обозначается буквой К](см. рис. 6.5).

Образование точечных дефектов обусловлено как переходом металла из жидкого состояния в твердое, так и нарушениями в твердом состоянии в процессе аллотропических превращений, при нагреве, различного рода обработках, облучении металла частицами высокой энергии, при движении дислокаций и т. д. Так, например, аннигиляция двух краевых дислокаций приводит

больше амплитуда колебаний. В результате хаотичного колебательного движения атомов в р ешетке в ней наблюдаются временные флуктуации атомной плотности в различных микро­ объемах тела. Эта неравномерность, увеличиваясь с повыше­ нием температуры, создает поле искажений, которое оказы­ вает существенное влияние на свойства металла. Наряду с этим при подводе тепловой энергии к кристаллу ее распределение между атомами твердого тела происходит крайне неравномерно. При любой температуре в кристалле есть атомы, энергия кото­ рых во много раз больше и меньше среднего значения, отвечаю­ щего равномерному распределению тепловой энергии в зависи­ мости от степени свободы. При неравномерном распределении атомы, обладающие высокой энергией, могут не только откло­ ниться от положения равновесия на значительные расстояния, но и преодолеть потенциальный барьер, созданный соседними атомами, и перейти в другую кристаллическую ячейку, заняв место внутри «ее между атомами. Результат такого перехода — появление вакантного узла (вакансии, дырки) и атома в меж­ доузлии (дислоцированного атома) решетки (рис. 6.3). Кристал­ лы с такими дефектами имеют равное количество вакансий и дислоцированных атомов. Дефекты подобного рода называются дефектами по Френкелю, а их образование можно рассматри­ вать как процесс внутреннего испарения атомов.

ill

При образовании дефекта по Френкелю объем кристалла и его плотность остаются без изменения.

Как дислоцированные атомы, так и вакансии не остаются локализованными в одном месте. Они могут диффундировать по решетке: дислоцированные атомы путем диффузионного пе­ рехода из одного междоузлия в другое; вакансии — путем по­ следовательного эстафетного заполнения их соседними атомами.

Помимо внутреннего испарения возможно полное или ча­ стичное испарение атомов с поверхности кристаллов. При пол­ ном испарении атом покидает поверхность и переходит в пар, при частичном атом переходит с поверхности в положение над поверхностью кристалла. В результате такого перехода атом вместо пяти соседей (левого, правого, переднего, заднего и ниж­ него) имеет лишь одного (нижнего), который удерживает этот атом. Частичное и полное испарение атомов приводит к образо­ ванию в поверхностном слое вакансий, которые путем замеще­ ния атомами, расположенными в глубине кристалла, втяги­ ваются внутрь и диффундируют по его объему. Вакансии, обра­ зование которых связано с полным или частичным испарением атомов с поверхности металлов, называют дефектами по Шотт- ки (см. рис. 6.3).

Подобно образованию свободных вакансий может происхо­ дить и образование дислоцированных атомов путем «испарения внутрь» поверхностного слоя кристалла, т. е. путем перехода поверхностных атомов в междоузлия решетки и последующего их перемещения. Количество и концентрация дефектов подоб­ ного рода зависят от энергии образования точечного дефекта (Ед) и температуры металла, так как с ее ростом увеличивается количество атомов, энергия которых оказывается достаточной для преодоления сил связи с соседними атомами и перехода в другое состояние. Так, например, энергия образования вакан­ сий (£в — энергия, необходимая для того, чтобы атом, находя­ щийся внутри кристалла, переместить на его поверхность без изменения поверхностной энергии кристалла) может быть пред­

риод решетки; у — множитель, зависящий от структуры, пропор­ циональный расстоянию в квадрате от потенциального барьера; 0 — характеристическая температура. В соответствии с закона­ ми классической статистики количество дефектов пропорциональ­

—aNexр[—ER/(kT)]yгде а = 14-10. Из этого уравнения следует, что равновесная концентрация вакансий увеличивается с повы­ шением температуры и уменьшением энергии образования по экспоненциальному закону. Для большинства металлов прибли­ женно установлено, что £ п~ 0,3 4-2 эВ. Она возрастает с уве­

личением сил связи в кристаллах, т. е. с ростом потенциальной энергии U0 ( с м . рис. 2.1). Эта зависимость обусловливает и кор­ реляционную связь между энергией образования вакансий и температурой плавления металлов: чем выше температура плав­ ления, тем больше в нем энергия образования вакансий.

В металлах с плотноупакованными структурами относитель­ ная концентрация вакансий при температурах, близких к темпе­ ратурам плавления, достигает порядка 10“3-г- 10~4 %7|В некото­ рых сплавах, например в карбидах типа TiC, относительное количество вакантных мест по одному из компонентов дости­ гает 50 %.

[Межузельные атомы, как и вакансии, являются термодина­ мически равновесными дефектами. При каждой температуре в кристаллическом теле имеется вполне определенное количе­ ство межузельных атомов, которое возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону. Если через N обо­ значить число межузельных мест в решетке, а через п — число дефектов по Френкелю, то для выражения доли равновесных межузельных атомов получим

узла решетки в междоузлие; а — целое число, характеризующее количество одинаковых междоузлий в расчете на один атом решетки.

Попытки теоретически оценить энергию образования меж­ узельного дефекта показали, что в металлах с плотноупакованной структурой энергия образования межузельного атома в два с лишним раза больше, чем энергия образования вакансии7)Так, для меди, если энергия, необходимая для образования одиноч­ ной вакансии, по данным разных авторов, составляет 0,9-Ь- 1,2 эВ, то для образования дефекта «междоузельный атом» требуется Еа = 2,5 Ч- 4,5 эВ. Поэтому для большинства металлов при до­ стижении теплового равновесия основным видом точечных де­ фектов являются вакансии. Подсчитано, что если при 1000 К абсолютная минимальная концентрация вакансий, например для меди, составляет 1016 вакансий на 1 см3 (1 см3 содержит при­ мерно 1022 узлов), то доля межузельных атомов оказывается на много порядков меньше. На рис. 6.3 приведены схемы обра­ зования в ионном кристалле дефектов по Шоттки и Френкелю.

[ Дефекты по Френкелю и Шоттки оказывают большое влия­ ние на многие процессы в металлах. Они являются центрами рассеяния электронных волн проводимости тока и тепла, пони­ жают подвижность свободных электронов и т. д. В связи с этим важное значение приобретает вопрос о степени и характере искажения кристаллической решетки вокруг точечного дефекта.

Если из объема металлического кристалла извлечь ион и

поместить его на поверхность (дефект по Шоттки), то при от­ сутствии релаксации кристалл должен расшириться на один атомный объем и соответственно уменьшить свою плотность. В действительности наблюдаемое изменение объема при появ­ лении вакансии внутри кристалла оказывается меньше атомного примерно вдвое, что объясняется искажениями кристаллической решетки из-за смещения соседних атомов из равновесных поло­ жений. Результатом смещения является уменьшение полной энергии кристалла.

При высоких температурах, когда равновесная концентра­ ция достаточно велика, единичные вакансии могут образовы­

ческой решетке чистых металлов в условиях теплового равнове­ сия содержатся главным образом моновакансии. Поэтому при анализе большинства металловедческих вопросов бывает впол­ не достаточным учет одиночных вакансий и реже — их ком­ плексов.

Из сравнения величин Ев и £ а следует, что в объеме совер­ шенного кристалла, находящегося в тепловом равновесии, ва­ кансии не могут появляться путем создания пары: вакансия — межузельный атом. Следовательно, они должны зарождаться соответствующими источниками и диффундировать внутрь со­ вершенной решетки, создавая тем самым равновесную концент­ рацию вакансий. Источниками вакансий являются свободные поверхности кристалла, где нормальные колебания атомов наи­ менее затруднены. К ним относятся внешние поверхности кри­ сталлов, поверхности пор, границы зерен и т. д.

Вакансии в металлах играют важную роль в процессах диф­ фузии, а также в связанных с нею старении сплавов, выделении вторичных фаз, спекании порошковых металлов и т. д. Для по­ лучения фиксированных концентраций вакансий и управления с их помощью физическими процессами применяют закалку металла (резкое охлаждение после высоких температур), пла­ стическую деформацию, создают сплавы с заданным отклоне­ нием от стехиометрического состава и т. д.

При закалке, в результате быстрого охлаждения металла, в нем может сохраниться высокая концентрация вакансий, прак­ тически соответствующая тепловой равновесной их концентра­ ции при температуре нагрева под закалку. При охлаждении металла из области высоких температур, когда диффузионная подвижность вакансий очень велика, избыточные вакансии мо­ гут диффундировать: мигрировать сквозь решетку, достигать мест стока (поверхности кристаллов, пор, границы зерен и т. д.) и аннигилировать на них, понижая общую концентрацию вакан­ сий. Если же сохраняется пересыщение вакансиями, то в этом случае они могут объединяться в энергетически устойчивы^ комплексы — кластеры — раньше, чем достигнут мест стока.

Возможность объединения вакансий в кластеры зависит от энергии связи между вакансиями.

Вакансионные кластеры могут представлять собой сфери­ ческие поры, или диски. Релаксация решетки вокруг скоплений вакансий может приводить к образованию призматических дис­ локационных петель по периферии кластера, к появлению вто-

в

щих конфигурацию дефекта. На рис. 6.4 показан междоузельный атом А в «расщепленных» конфигурациях: гантель (а и б) и конфигурация, образованная гантельной парой А и Л', т. е. краудион (в). Как следует из рисунка, конфигурация краудиона представляет собой межузельный атом, локализованный вдоль направления плотной упаковки так, что смещение атомов из равновесных положений линейно уменьшается по мере удаления от центра искажения, а движение всего краудиона может про­ исходить только вдоль направления атомного ряда.

Установлено, что из всех конфигураций стабильной является конфигурация гантели в направлении [100]. Объемиоцентриро-