Материал: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий
Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам
СОДЕРЖАНИЕ
Основные понятия и определения
Направленность ковалентной связи. Гибридизация орбиталей
Насыщаемость ковалентной связи
5 Общие свойства растворов. Идеальные растворы. Законы Рауля
Если в раствор добавить, например гидроксид натрия
Влияние pH на растворимость электролитов
Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций
Получение заданного вещества реакцией обмена
Восстановители-металлы (простые вещества)
Составление материального баланса в полуреакциях
Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях
Электронный баланс в полуреакциях
Уравнение Нернста для металлического электрода
Электрохимический ряд металлов
Материальный баланс электрохимических реакций. Законы Фарадея
Таблица А.1 – Константы ионизации некоторых кислот и оснований
Снач.(NO) = [NO] + Ср(NO) = 2 + 2 = 4 моль/л.Расчет прореагировавшего Cl2 можно сделать уже двумя вариантами: либо через NOCl (см. выше), либо по прореагировавшему NO:Из уравнения видно, что если в реакцию вступило Ср(NO), то с ним прореагировало в два раза меньше Cl2, т.е. Ср(Cl2) = 0,5Ср(NO) = 0,5·2 = 1 моль/л.Тогда начальная концентрация Cl2:Снач.(Cl2) = [Cl2] + Ср(Cl2) = 1 + 1 = 2 моль/л.Рассчитаем константу равновесия: Пример 2. По заданным начальным концентрациям Снач.(Cl2) = 2 моль/л, Снач.(NO) = 2 моль/л и К = 0,5 рассчитать равновесные концентрации [NO], [Cl2] и [NOCl] и степень протекания реакции по NO.Решение: 2NO + Cl2 2NOCl Решение данной задачи сводится к тому, чтобы в уравнении константыравновесия вместо трех неизвестных иметь одно и через него выразить остальные.Обозначим [NO] = x, и рассчитаем концентрацию прореагировавшего NO: Ср(NO) = Снач.(NO) – [NO] = Снач.(NO) – x = 2 – xИз уравнения реакции видно, что, сколько прореагирует NO, столько же получится NOCl, и это его равновесная концентрация, т.е. [NOCl] = 2 – xИз уравнения реакции видно, что хлора прореагирует в 2 раза меньше, чем NO, т.е. Ср(Cl2) = 0,5Ср(NO) = 0,5(2 – x) = 1 – 0,5x.Тогда [Cl2] = 2 – (1 – 0,5x) = 1 + 0,5xИз константы равновесия рассчитаем [NO] = x: ; откуда x = 1,1 моль/лТаким образом: [NO] = 1,1 моль/л, [Cl2] = 1 + 0,5x = 1,55 моль/л, [NOCl] = 2 – x = 0,9 моль/лСтепень протекания реакции по NO: α = Ср(NO)/Снач.(NO) = (Снач.(NO) – [NO])/Снач.(NO) = (2 – 1,1)/2 = 0,45 α = 0,45 или 45 %.
4.4 Основы химической кинетики
Химическая кинетика – учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.
Химическая кинетика наряду с химической термодинамикой – теоретическая основа химической технологии, поскольку позволяет оптимизировать и интенсифицировать промышленно важные реакции. Тепловой эффект реакции, преимущественное направление и глубина ее протекания определяются законами термодинамики; однако из них совсем не следует возможность прогнозирования скорости перехода из начального в конечное состояние, а также через какие промежуточные стадии проходит это превращение.
Пример: H2(г) + 1/2O2(г) H2O(г) 
H0 = – 242 кДж/моль
NO(г) + 1/2O2(г) NO2(г) H0 = – 56 кДж/моль
Первая реакция энергетически более выгодна, однако скорость ее несравнимо меньше, чем второй реакции.
Основные понятия и определения
Механизм химической реакции – совокупность элементарных стадий, из которых складывается химическая реакция.
Элементарной называют реакцию, которая осуществляется превращением реагентов в продукты реакции в одну стадию.
Молекулярность реакции – число частиц (молекул, атомов, радикалов, ионов), участвующих в элементарном акте химической реакции. Различают мономолекулярные реакции (в элементарном акте участвует одна молекула), например, реакции изомеризации или разложения:
2N2O5(г) = 4 NO2(г) + O2(г)
– бимолекулярные реакции, в которых две молекулы участвуют в образовании одного или нескольких веществ, например, реакции соединения или обмена (А + B = С, AB + CD = AD + BC): C2H4 + HI = C2H5I
– тримолекулярные реакции, которые протекают при одновременном столкновении трех молекул (встречаются довольно редко):
2NO + Cl2 = 2NOCl
Реакции более чем тримолекулярные практически не встречаются.
А
В
Скорость химической реакции – это число элементарных актов химического взаимодействия, протекающих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций) – это абсолютная скорость. Для реакций, даже очень медленных, абсолютная скорость огромна. Например, если из одного моля вещества за секунду реагирует 1/1000000000 часть молекул, то это составляет (вспомните число Авогадро)
10
15 молекул. Поэтому на практике определяют не абсолютную скорость реакции, а ее результат – изменение количества или концентрации вещества за единицу времени. При этом различают мгновенную и среднюю скорости реакции. Мгновенная скорость – это скорость на определенное время (короткое мгновение): V = ± dС/dt(если скорость контролируется по образующемуся продукту, то знак «+», если по расходу исходного реагента, то «–»)Среднюю скорость определяют по изменению количества ( n) или концентрации ( C) вещества за определенный временной интервал ( t):Vср. = ± С/ t По результатам измерений концентраций во времени строят так называемые кинетические кривые. Например, в ходе реакции А В концентрация реагента А уменьшается, а реагента В – увеличивается (рисунок 4.4.1). Рисунок 4.4.1 – Типичные кинетические кривые для исходного вещества А и продукта реакции ВС помощью кинетической кривой можно графически определитьмгновенную скорость, в момент времени tх: для этого потребуется восстановить перпендикуляр от оси абсцисс в т. tx до пересечения его с кинетической кривой и провести касательную к точке пересечения. Тангенс угла наклона касательной и есть мгновенная скорость (V = dс/dt).Влияние концентраций реагирующих веществ на скорость химической реакции. Закон действующих массЗависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ показывает кинетическое уравнение (уравнение кинетической кривой).Например, для условной реакции aA + bB dD + fF кинетическое уравнение можно представить в следующем виде:
| V = kСx(A)Сy(B) | (4.4.1) |
Уравнение (4.4.1) часто называют законом действующих масс, который для элементарных реакций сформулировали К.Гульдберг и П.Вааге.Коэффициент k, входящий в уравнение (4.4.1), называют константой скорости реакции. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Поскольку k = V при С = 1 моль/л, то ее иногда называют удельной скоростью. Обратите внимание на то, что в большинстве случаев стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции не отражают истинного механизма реакции. По этой причине показатели степеней (x, y) при концентрациях в уравнении (4.4.1) очень редко соответствуют стехиометрическим коэффициентам (в отличие от закона действующих масс применительно к химическому равновесию).Показатели степеней x, y при концентрациях реагентов А и В в уравнении (4.4.1) называют порядком реакции по веществу Аи веществуВ, соответственно, а сумму (x + y) называют общим порядком реакции.Порядок химической реакции, как по отдельным реагентам, так и общий, определяют экспериментально. По этим данным составляют кинетические уравнения. В зависимости от суммы (x + y) различают реакции нулевого,первого, второго или третьего порядка. (Реакции более высоких порядков не встречаются; поэтому в случае, если сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции превышает три, то это заведомо многостадийная реакция).Скорость большей части реакций описывается кинетическим уравнением первого порядка: dС/dt = kt или в интегральной форме:
Если интересен расчет не концентрации на определенное время t, а изменение концентрации, то уравнение (4.4.2) преобразуют в более удобное:
Время полуреакции (t½) – это время, за которое количество вещества (или число его частиц, или масса, или его молярная концентрация) уменьшается вдвое. Из уравнения (5) легко вывести, что при с0/c = 2
Определение времени полуреакции – это один из
| С = С0exp(–kt) | (4.4.2) |
| ln(С0/С) = kt | (4.4.3) |
| t½ = ln2/k = 0,693/k | (4.4.4) |
способов определения порядка реакции: если реакция протекает наполовину за время, соответствующее уравнению (4.4.4), то это реакция первого порядка (другие варианты определения порядка реакции будут рассмотрены при изучении физической химии). К числу реакций первого порядка относятся и реакции радиоактивного распада. Для них время полуреакции обычно называют периодом полураспада. Это время, за которое распадается половина вещества (по химическому количеству, массе или активности). Периоды полураспада (t½) различных радиоизотопов приведены в справочниках. Зная t½, по уравнению (4.4.4), легко рассчитать константу скорости распада, а затем по уравнениям (4.4.2) или (4.4.3) – изменение количества вещества или его активности (А):
где А0 –это начальная активность вещества, А – активность на время t. За единицу «активности» традиционно принимают 1Кюри = = 3,81010 распадов/с; в СИ активность измеряют в Беккерелях (Бк): 1 Ku = = 3,371010 Бк.Пример: период полураспада изотопа 14С равен 5730 лет. При археологических раскопках нашли дерево, в котором содержание 14С составило 56 % от нормального. Каков возраст дерева (с)?Решение Поскольку в условии дано соотношение масс углерода, то кинетическое уравнение удобнее выразить через массы веществ:1) Рассчитаем k = ln2/t½ = 3,810–122) Рассчитаем t = ln(1/0,56)/3,810–12 = 1,521011Ответ: с = 4800 лет. Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение АррениусаСогласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, скорость большинства химических реакций увеличивается в 2÷4 раза при повышении температуры на каждые 10 градусов: VT2/VT1 = γ(T+10)/T, где γ = 2÷4 – температурный коэффициент реакции.Довольно часто, особенно в учебной литературе по химии для средней школы, влияние температуры на скорость химической реакции объясняют тем, что при увеличении температуры увеличивается скорость движения частиц, вследствие этого увеличивается вероятность их столкновения и вероятность реакции между ними. Вроде бы логично.Однако из молекулярно-кинетической теории газов известно
| A = A0 ∙exp(– k∙t), | (4.4.5) |
Источник: https://files.student-it.ru/previewfile/274165