, что средняя скорость движения молекул пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры. Так, если температуру увеличить с T1 = 298 K до T2 = = 398 K, то увеличение средней скорости движения молекул составит:
= 1,15, т.е. всего 15 %.
Если реакция между этими молекулами характеризуется температурным коэффициентом γ = 2, то при том же увеличении температуры на 100 градусов скорость реакции должна увеличиться: V398/V298 = 210 = 1024 раза.
Как видно, при увеличении температуры скорость реакции увеличилась многократно больше по сравнению с увеличением скорости движения молекул. Из этого следует очевидный вывод: увеличение скорости движения молекул – не единственная и совсем не основная причина увеличения скорости реакции; здесь действует еще какой-то важный фактор.
Зависимость скорости реакции от природы реагирующих частиц. Понятие об активных частицах, активных соударениях и энергии активации
В приведенных выше расчетах сравнивались средние скорости теплового движения молекул в зависимости от температуры. В то же время, если число частиц велико, то по законам статистики реальное распределение частиц по скоростям в зависимости от температуры будет другим (рисунок 4.4.2).
Рисунок 4.4.2 – Распределение частиц по кинетической энергии при различных температурах: 1 – при Т1, 2 – при Т2, 3 – прим Т3; Т1 < Т2 < Т3; Е1 – наиболее вероятная энергия при температуре Т1
В молекулярно-кинетической теории газов распределение частиц по энергии в зависимости от температуры описывается уравнением Больцмана: N = N0exp(–Ea/RT), где N – число частиц с энергией, равной и большей, чем Еа.
Общее число частиц в системе (N0) равно площади под кривой. При температуре Т1 максимальной энергией Е1 обладают N1 частиц. Общее число частиц с энергией меньше, чем Е1, равно площади левее от вертикали Е1, а частиц с энергией большей, чем Е1 – правее этой вертикали.
Из рисунка 4.4.2 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергии меняется так, что увеличивается доля частиц с большей энергией (кривая распределения смещается вправо, в область больших Е).
Если для химического взаимодействия частиц необходимо, чтобы они имели энергию
Еаи более, то из рисунке 4.4.2 видно, что при температуре Т
1 доля таких частиц незначительна, а при температуре Т
3 таких частиц примерно 30 %. В 1889 г. С.Аррениус показал, что уравнением, аналогичным (4.4.5), можно связать с абсолютной температурой константу скорости химической реакции:
k = A∙exp(– Ea/RT)
|
(4.4.6)
|
Из
уравнения Аррениуса следует, что скорость реакции определяется не общим числом столкновений частиц, а только столкновением частиц с энергией, равной и превышающей Е
а.Почему не всякое столкновение ведет к химической реакции? Для ответа на этот вопрос вспомним, что образование новых химических связей – результат перераспределения электронной плотности между атомами, а для этого необходимо перекрывание электронных (одноименно заряженных) оболочек. Чем более «жестки» электронные оболочки сталкивающихся частиц, тем больший энергетический барьер потребуется преодолеть частицам для химического взаимодействия. Именно по этой причине при низких температурах малы скорости реакций с участием молекулярных кислорода и азота. Кроме того, в химических реакциях, например, в растворах электролитов, в реакциях могут участвовать ионы, в том числе и одноименно заряженные. С рассмотренных выше позиций становится понятным, почему реакции ионного обмена с участием противоположно заряженных частиц протекают практически мгновенно, а окислительно-восстановительная реакция между анионами MnO
4– и C
2O
42– без нагревания идет очень медленно.
Энергию, которой должны обладать частицы при столкновении, чтобы оно привело к химической реакции, называютэнергией активации (Еа в уравнении (4.4.6). Частицы, обладающие такой энергией, называют
активными. Зависимость скорости химической реакции
от природы реагирующих частиц отражается через
величину энергии активации: чем меньше энергия активации, тем больше константа и тем больше скорость реакции. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает 50 кДж/моль (для реакций ионного обмена E
a 0); если E
a
> 100 кДж/моль, то скорость реакции неизмеримо мала.
Увеличение числа активных частиц при повышении температуры иявляется основной причиной увеличения скорости химической реакции. Количественно эту зависимость можно вывести из уравнения Аррениуса:
ln(kT2/kT1) = Ea(1/T1 – 1/T2)/R
|
(4.4.7)
|
Катализ. Понятие об активированном комплексеКатализ – это ускорение химической реакции за счет введенного дополнительно вещества – катализатора, которое по окончании реакции остается в исходном состоянии и количестве.Если уравнения (4.4.1) и (4.4.6) объединить в одно, то получим уравнение, отражающее зависимость скорости реакции от всех факторов:
V = Aexp(– Ea/RT)Cx(A)Cy(B)
|
(4.4.8)
|
–
от природы реагирующих веществ – через Ea;–
от концентрации реагирующих веществ;–
от температуры.За счет чего катализатор может изменить (иногда – в тысячи раз) скорость реакции? Если учесть, что его добавляют в очень незначительных количествах, по сравнению с основными реагентами, то, очевидно, что за счет изменения концентрации реагентов или их температуры катализатор не может влиять на скорость реакции. Остается один вариант –
при введении катализатора уменьшается энергия активации. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ, следовательно,
катализатор изменяет путь реакции, ее промежуточные стадии, образуя какие-то новые промежуточные продукты с меньшей энергией активации (рисунок 4.4.3).Рисунок 4.4.3 – Изменение пути химической реакции в присутствии катализатора: 1 – путь реакции без катализатора; 2 – путь реакции с атализатором; А, В – исходные вещества, К – катализатор, АК, А
ВК – «активированные комплексы», АК – промежуточный продукт, Р – конечный продукт.Схему катализа можно представить следующим образом: если без катализатора продукт
D образуется из веществ
А и
В в соответствии с уравнением А + В = D, то при введении катализатора
К путь реакции меняется:A + B +
K
AK + B
AKB D +
KХорошо известен пример окисления сернистого ангидрида в серный, катализируемого оксидом азота(II). Без катализатора окисление SO
2 идет очень медленно (особенности молекулярного кислорода как окислителя обсуждались нами ранее).При введении в реакционную смесь NO окисление протекает в две стадии: сначала кислородом окисляется NO: 2NO + O
2 = 2NO
2,далее NO
2 реагирует с SO
2: NO
2 + SO
2 = SO
3 + NOВ примере NO
2 выполняет роль промежуточного продукта; на второй стадии реакции из него «регенерируется» в исходной форме катализатор NO.
Примечание: на самом деле первая реакция, образование NO
2, не одно-, а двустадийная. В ней участвуют не две изолированные молекулы NO, а димер:2NO N
2O
2,далее димер окисляется молекулярным кислородом: N
2O
2 + O
2 = 2NO
2.Таким образом, окисление NO молекулярным кислородом – не одностадийная тримолекулярная реакция, а комбинация двух последовательных бимолекулярных реакций. Без этого уточнения был бы необъясним известный факт, что
скорость окисления NO кислородом уменьшается с увеличением температуры.В качестве другого примера катализа, применяемого в промышленности, можно рассмотреть синтез ацетальдегида. Пример особо интересен тем, что процесс был сначала сконструирован «на кончике пера». Так, еще в 1894 г. было установлено, что этилен восстанавливает влажный PdCl
2 до металлического палладия, при этом среди продуктов обнаружили ацетальдегид:
PdCl2 + C2H4 + H2O = Pd + CH3CHO + 2HCl
|
(а)
|
С другой стороны, было известно, что металлический палладий окисляется катионами Cu
2+:
2CuCl2 + Pd = 2CuCl + PdCl2
|
(б)
|
И, наконец, известно, что CuCl в кислых растворах легко окисляется кислородом:
2CuCl + 0,5O2 + 2HCl = 2CuCl2 + H2O
|
(в)
|
В результате (а) + (б) + (в) получили:
PdCl2 +
C2H4 +
H2O +
2HCl + 2CuCl
2 +
0,5O2=
= PdCl2 +
CH3CHO +
H2O +
2HCl +
2CuCl2 PdCl
2/CuCl
2C
2H
4 + 0,5 O
2 — CH
3CHO –
изящный каталитическийпроцессСейчас эта реакция, «сконструированная» в МИТХТ им. М. В. Ломоносова, является лучшим промышленным способом получения ацетальдегида (Вакер–процесс).
Автокатализ – это ускорение химической реакции продуктами этой реакции. В качестве примера можно рассмотреть окисление оксалатов перманганат-ионами в кислой среде. С точки зрения кинетики протекание реакции на первый взгляд неожиданно: по мере расходования реагентов скорость реакции не уменьшается, а увеличивается (до определенной величины). Причина в том, что эта реакция катализируется ионами Mn2+ – одним из продуктов этой реакции: 2MnO4- + C2O42- + 8H+ = 2Mn2+ + 2CO2 + 4H2OЕсли к раствору оксалата изначально добавить небольшое количество соли Mn2+, то скорость реакции будет заметно больше уже «со старта».Окисление молекулярным кислородом гидроксидов некоторых d-металлов (Fe2+, Mn2+, Co2+ и др.) интересно тем, что эти гидроксиды сами катализируют собственное окисление.Гомогенный и гетерогенный катализ различаются по фазовому состоянию реагентов и катализатора. Если катализатор образует единую фазу с реагентами, то это гомогенный катализ (см. выше примеры катализа окисления SO2 в газовой фазе и оксалатов в водном растворе). Если катализ протекает на границе раздела фаз – то это гетерогенный катализ.Важнейшей характеристикой катализатора является его селективность (избирательность). Это свойство катализатора ускорять не все реакции, а только определенные, в идеале – одну единственную. Такие варианты катализа чаще всего реализуются в живых системах с помощью так называемых биокатализаторов.