Материал: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий
Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам
СОДЕРЖАНИЕ
Основные понятия и определения
Направленность ковалентной связи. Гибридизация орбиталей
Насыщаемость ковалентной связи
5 Общие свойства растворов. Идеальные растворы. Законы Рауля
Если в раствор добавить, например гидроксид натрия
Влияние pH на растворимость электролитов
Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций
Получение заданного вещества реакцией обмена
Восстановители-металлы (простые вещества)
Составление материального баланса в полуреакциях
Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях
Электронный баланс в полуреакциях
Уравнение Нернста для металлического электрода
Электрохимический ряд металлов
Материальный баланс электрохимических реакций. Законы Фарадея
Таблица А.1 – Константы ионизации некоторых кислот и оснований
При составлениимолекулярного уравнения в левую и правую часть ионно-молекулярного уравнения дописывают ионы, не участвовавшие в окислении-восстановлении (и поэтому не включенные ранее в полуреакции).Например, для реакции KMnO4 + KNO2 + H2SO4 … при переходе от полного ионномолекулярного уравнения: 2MnO4– + 3NO2– + 2H+ 2MnO2 + 3NO3– + H2Oк молекулярному уравнению: 2KMnO4 + 3KNO2 + H2SO4 …видим, что в левой части появились дополнительно 5K+ и SO42– (они выделены шрифтом). Эти ионы необходимо дописать в правую часть ионно-молекулярного уравнения … 3MnO2 + 2NO3– + 4H2O + 5K+ + SO42–.После соединения катионов с анионами в правой части получим окончательное молекулярное уравнение реакции2KMnO4 + 3KNO2 + H2SO4 2MnO2 + 3KNO3 + K2SO4 + H2OВ следующем примере покажем возможности ионно-электронного метода в определении продуктов реакции при нескольких возможных их вариантах. Так, ранее были показаны три пути восстановления хромат-ионов в зависимости от pH. Возможны ли другие продукты? Проверим, какой вариант реализуется в следующем случае: K2CrO4 + SO2 + H2O ...Составим полуреакции: CrO42– + 4H2O + 3e Cr3+ + 8OH– 2SO2 + 4OH– SO42– + 2H2O + 2е 3Ионно-молекулярное уравнение 2CrO42– + 2H2O + 3SO2 =2Cr3+ + 4OH– + 3SO42– Составляем молекулярное уравнение, дописывая вправо дополнительные ионы: 2K2CrO4 + 3SO2 + 2H2O 2Cr3+ + 4OH– + 3SO42– (4K+)После соединения ионов в правой части получим окончательно2K2CrO4+ 3SO2 + 2H2O [Cr(OH)2]2SO4+ 2K2SO4Влияние кислотности среды на окислительно-восстановительные свойства веществ и на направление окислительно-восстановительных реакцийВлияние кислотности среды на окислительно-восстановительные свойства веществ необходимо учитывать в нескольких аспектах:а) в зависимости от кислотности среды может меняться химическая форма и, соответственно, свойства веществ (как исходных, так и продуктов реакции).
Например, типичный окислитель Cr(+6) в щелочных средах существует в форме хромат-ионов, а в кислых средах – дихромат-ионов. Сильные окислительные свойства проявляют дихроматы, но не хроматы.Хром(+3) в кислых средах существует в виде катионов Cr3+в кислой и нейтральнойсредах, в слабощелочной среде – в виде Cr(OH)3 илигидроксокатионов Cr(3+), в сильнощелочной – в виде [Cr(OH)4]–. При этом Cr3+ проявляет очень слабые восстановительные свойства, а Cr(OH)3 и [Cr(OH)4] – окисляются довольно легко;б) ионы водорода (или гидроксид-ионы)могут участвовать в окислительно-восстановительном превращении заданных веществ, и поэтому их концентрация влияет на равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье).Например, превращение 2Cl– Cl2 + 2e от pH не зависит, т. к. химическая форма исходного вещества и продукта не зависит от pH, и ионы H+ или OH– в равновесии не участвуют. Однако окисление нитрит-ионов, например, NO2– + H2O NO3– + 2H+ + 2e зависит от pH, причем по двум причинам:– во-первых, в кислой среде нитрит-ионы преимущественно связаны, и в реакции участвуют не NO2–, а молекулы HNO2 (т. е. меняется химическая форма): HNO2 + H2O NO3– + 3H++2e,– во-вторых, в равновесии участвуют ионы H+; и их влияние можно оценить с помощью принципа Ле Шателье: увеличение С(H+) смещает равновесие влево (восстановительные свойства HNO2 уменьшаются).Если в реакции участвуют оксосоединения, то большие окислительные их свойства проявляются в кислой среде, а большие восстановительные – в щелочной.в) с изменением pH может меняться путь превращения окислителя (восстановителя). Например, сильно зависят от pH варианты восстановления перманганат–ионов: в кислой среде продуктом их восстановления будут ионы Mn2+, в нейтральнойислабощелочной (или слабокислой) – MnO2, в сильнощелочной – ионы MnO42–.Перечисленные выше эффекты нередко оказываются существенными при выполнении эксперимента. Так, рассмотренные особенности восстановления перманганата калия необходимо учитывать в количественном анализе (перманганатометрии): этот окислитель применяют только в сильно кислых растворах.Очевидно, что выбор кислотности среды должен быть составной частью решения задачи по подбору окислителя (восстановителя) в заданном превращении вещества.
12 Электрохимические реакцииМеханизм образования двойного электрического слоя; понятие обэлектродном потенциалеИзвестно, что при контакте с водой металлы, в зависимости от их природы, ведут себя по-разному. Щелочные и щелочно-земельные металлы «растворяются» в воде (окисляются ею, образуя растворимые гидроксиды). Магний, алюминий окисляются водой, но только в тонком поверхностном слое (т. к. их гидроксиды в воде малорастворимы). И, наконец, большая часть металлов с жидкой водой «практически не взаимодействуют». Однако даже металлы, относящиеся к «благородным», не абсолютно инертны в контакте с водой. Например, давно известны бактерицидные свойства «святой воды», обусловленные переходом в воду ионов из металлического серебра. Каков механизм появления этих ионов в растворе?Металлы – это твердые (кроме ртути) вещества, в узлах кристаллической решетки которых находятся катионы, связанные друг с другом делокализованными валентными электронами (металлической связью). При контакте металла с водой в результате ион-дипольного взаимодействия катионов металла (Men+) с молекулами (диполями) воды часть их перейдет в раствор в виде гидратов (Men+ ·yH2O), а на металле появится избыток электронов (металл «поляризуется катодно»).Таким образом, на границе металл/раствор образуется двойной электрический слой: отрицательно заряженная поверхность металла/слой катионов металла в растворе, что можно представить следующей схемой:xMe + yН2О [(x-z)Me + zn·е] + zMen+ ·yH2O.металлич. металлич. катионы металла пластина пластина в раствореВ результате образования двойного электрического слоя на границе металл/раствор образуется своего рода «конденсатор» и возникает скачок потенциала, который называют электродным потенциалом и обозначают φ.Величина электродного потенциала зависит от многих факторов, влияние которых можно выявить, рассмотрев всю последовательность превращений металла при переходе его из простого вещества в раствор. Очевидно, что такой переход включает следующие изменения энергии:
– затраты ее на разрыв химических связей между атомами в решетке металла (Ереш);– расход энергии на ионизацию атомов с превращением их в катионы (характеризуется потенциалом ионизации, I); – выделение энергии при связывании катионов металла с молекулами воды (энергия гидратации, Егидр.). Чем меньше энергия металлической решетки и потенциал ионизации атомов металла и чем больше энергия гидратации (сольватации) катионов металла, тем более энергетически выгодным будет переход ионов металла в раствор, тем большим по абсолютной величине будет электродный потенциал. Если учесть, что на величину потенциала влияют также пространственное распределение ионов металла в растворе, изменение структуры растворителя и т. д., то станет ясно, что рассчитать абсолютную величину электродного потенциала не представляется возможным.С другой стороны, экспериментальное определение абсолютной величины электродного потенциала также невозможно вследствие того, что хотя двойной электрический слой и представляет собой своеобразный «конденсатор», подключить к нему измерительную систему не удастся, т.к. одна из «обкладок» такого конденсатора – это катионы металла в растворе.Вследствие изложенных выше причин остается только один вариант – определять не абсолютную, а относительную величину электродного потенциала или разность электродных потенциалов двух систем (полуэлементов), соединенных электрической цепью.На приведенном ниже рисунке 12.1 показан вариант такой системы, включающей цинковый и медный полуэлементы.
Вследствие того, что металлический цинк окисляется легче, чем медь, его потенциал – более отрицательный, чем для меди. В таком случае цинк «поляризован анодно», а медь «поляризована катодно». Следовательно, на рисунке 12.1 цинковый электрод – это анод, а медный – катод.
 Рисунок 12.1 – Схема медно-цинкового гальванического элемента | Такие системы называют гальваническими элементами, в которых полуэлементы соединены внутренней цепью – электролитическим мостиком (1) и внешней цепью (2). Внешняя цепь выполняет функцию транспортировки электронов с электрода, поляризованного более отрицательно (его называют анодом) на электрод, поляризованный менее отрицательно (его называют катодом). Внутренняя цепь служит для транспортировки ионов (анионов) электролита в направлении, обратном движению электронов. |
Условия, необходимые для работы гальванического элементаЕсли в схеме, приведенной выше, единственным электролитом является вода, то такой гальванический элемент работать не будет и разность электродных потенциалов измерить не удастся. Для работы гальванического элемента необходимо выполнение следующих условий:– металлы полуэлементов должны быть погружены в растворы их солей;– металлы полуэлементов должны иметь электрический контакт друг с другом (соединяться внешней цепью);– должен быть электрический контакт растворов полуэлементов для обеспечения противотока ионов (наличие внутренней цепи).При обеспечении этих условий элемент будет работать до выравнивания потенциалов полуэлементов.Разность электродных потенциалов двух полуэлементов, например, цинкового и медного (Ер) – это разность потенциалов катодного и анодного процессов:Eр = Екатода – Е анода = Е – Е , Ер называют электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента.Вследствие того, что на практике используют не абсолютные, а относительные величины потенциалов, возникла необходимость определять их относительно одной и той же системы сравнения. В качестве электрода (полуэлемента) сравнения был выбран «водородный электрод». Устройство этого электрода показано на рисунке 12.2.Рисунок 12.2 – Схема водородного электродаОсновной элемент водородного электрода – это платиновая пластина, покрытая платиновой чернью и погруженная в раствор серной или хлорной кислоты.При пропускании через раствор молекулярного водорода он сорбируется на платиновом электроде, при этом активная платиновая чернь способствует его атомизации. В результате между водородом на пластине и в растворе устанавливается равновесие H+ + e H(г) и возникает скачок потенциала Е .Факторы, влияющие на величину электродного потенциала; уравнение Нернста; стандартный электродный потенциалСтандартный электродный потенциал (Е0) окислительно-восстановительной системы – это потенциал, измеренный в стандартных условиях: при T = 298 K и молярности (активности) веществ, участвующих в превращении, равной 1 моль/л. Электродный потенциал измеряется в Вольтах (В).
Источник: https://files.student-it.ru/previewfile/274165