Пример 2. Подобрать окислители (не менее трёх) для заданного превращения вещества и выбрать из них тот, при котором реакция протекает наиболее полно: Cr(OH)3 CrO42–.Решениеа) по справочным данным E0CrO42–/Cr(OH)3 = – 0,13 В. б) выберем с помощью справочника подходящие окислители (их потенциалы должны быть большими, чем – 0,13 В), при этом ориентируемся на наиболее типичные, «недефицитные» окислители (например, галогены – простые вещества, перекись водорода, перманганат калия и т. п.).При этом окажется, что если превращению Br2 2Br– соответствует один потенциал E0 = +1,1 В, то для перманганат-ионов и перекиси водорода возможны варианты, в зависимости от кислотности среды:E0MnO4– /Mn2+ = + 1,51 B – в кислой;E0MnO4– /MnO2 = + 0,60 B – в нейтральной; E0MnO4– /MnO42– = + 0,56 B – вщелочной; E0H2O2 /H2O = + 1,77 B – в кислой;E0H2O2/OH– = + 0,88 B – вщелочной. Учитывая, что гидроксид хрома – амфотерный и поэтому существует только в слабощелочной или нейтральной среде, из выбранных окислителей подойдут E0MnO4– / MnO2 = + 0,60 B и E0Br2 /Br– = + 1,1 B.в) последнее условие, выбор оптимального окислителя из нескольких, решается на основании того, что реакция протекает тем полнее, чем отрицательнее для неё G0, что в свою очередь определяется величиной E0р.Чем больше алгебраически величина E0р., тем более полно протекает окислительно-восстановительная реакция, тем больше выход продуктов.В результате из рассмотренных выше окислителей E0р будет наибольшей для брома (Br2): E0р = E0ок. –E0 восст = E0Br2 /Br– – E0CrO42–/Cr(OH)3 = 1,1 – (– 0,13) = 1,23 В.Реакции диспропорционирования Реакции диспропорционирования (или самоокисления–самовосстановления) отличаются тем, что в них степень окисления меняют атомы одного и того же элемента: часть их окисляется, отдавая электроны, а другая часть – восстанавливается, присоединяя эти электроны.Очевидно, что такая возможность имеется только для атомов элементов, имеющих
промежуточную степень окисления, например: – 0 +а) Cl Cl Clили в ионно–молекулярной форме:Cl– Cl2 HClO – в кислой и нейтральной среде;Cl– Cl2 ClO– – в щелочной среде. +4 +6 +7 б) Mn Mn Mnили в ионно–молекулярной форме:MnO2 MnO42– MnO4– – в нейтральной среде;Mn2+ MnO42– MnO4– – в кислой среде.Как и для других окислительно-восстановительных реакций, при диспропорционировании должно выполняться условие: реакция преимущественно протекает в направлении, для которого ЭДС >0.Проверим выполнение этого условия для приведенных примеров.а) нейтральная среда: Cl2 + 2e 2Cl– Е0ок = +1,35 BCl2 + 2H2O 2HClO + 2H+ + 2e Е0восст= +1,63 BE0р = Е0ок – Е0восст = 1,35 – 1,63 = – 0,28 B;щелочная среда:Cl2 + 2e 2Cl– Е0ок = +1,35 BCl2 + 4OH– 2ClO– + 2H2O + 2e Е0восст= +0,40 BE0р = Е0ок – Е0восст = 1,35 – 0,40 = + 0,95 BИз полученных данных следует, что хлор – простое вещество в водных растворах в нейтральной и, особенно, в кислой среде, существует преимущественно в виде молекул Cl2 (гидратированных), а в щелочной среде практически полностью диспропорционирует.Выполнив аналогичные расчеты для других неметаллов (простых веществ) легко убедиться, что диспропорционирование в щелочных растворах в заметной степени свойственно всем галогенам (кроме фтора), халькогенам и фосфору. б) нейтральная среда:MnO42–+ 2e +2H2O MnO2 + 4OH– Е0ок. = +0,6 B,MnO42– MnO4– + e Е0восст. = +0,56 BE0р = Е0ок – Е0восст = 0,6 – 0,56 = + 0,04 B;кислая среда:MnO42–+ 2e + 8H+ Mn2+ + 4H2O Е0ок = +1,51 B,MnO42– MnO4– + e Е0восст = +0,56 BE0р = Е0ок – Е0восст = 1,51 – 0,56 = + 0,95 B.Таким образом, манганат-ионы практически не существуют в кислой среде (и заметно диспропорционируют в нейтральной и слабощелочной средах).Диаграммы ЛатимераДиаграммы Латимера применяют в случаях, когда в справочнике нет данных по величине необходимого Е
0. Расчет базируется на том, что поскольку в уравнении G0х.р. = – nFE0х.р., F – постоянная величина, то nE0х.р., как и G0х.р., должно подчиняться закону Гесса. Т. е. сумма nE0 ряда последовательных превращений должна равняться nE0 превращения из начального в конечное состояние. Например, для последовательности Cl– Cl2 ClO3– ClO4– диаграмма Латимера выглядит так (над стрелками показано число электронов, участвующих в превращении, под стрелками – соответствующие Е0,В):2e 10e 4e 2Cl– Cl2 2ClO3– 2ClO4–+1,35 +1,47 +1,1916e+1,38При этом должно выполняться равенство21,35 +101,47 + 41,19 = 161,38 В.Если потенциал одного из превращений неизвестен, например, Cl2 2ClO3–, то его легко рассчитать: 21,35 + 10х + 41,19 = 161,38; откуда х = (161,38 – 21,35 – 41,19):10 = 1,46 В (что всего на 0,01 В отличается от фактической величины 1,47 В).13 Коррозия металлов Коррозией (corrosio – разъедание, лат.) называют процесс (и результат) окисления металла под действием окружающей среды, ведущий к изменению эксплуатационных свойств металла. В зависимости от природы и механизма окисления различаюткоррозию химическую, электрохимическую, биологическую и др. Здесь мы рассмотрим только два первых вида коррозии, причем более подробно – электрохимическую коррозию.Химическая коррозия металловВ зависимости от среды различают два вида химической коррозии: в жидкостях-неэлектролитах и газовую коррозию.Жидкости-неэлектролиты – это жидкие неэлектропроводные химически активные среды, способные выступать в отношении металла в качестве окислителя (жидкий бром, нефть и нефтепродукты и др.).Газовая коррозия – наиболее часто встречающийся вариант химической коррозии, которая протекает особенно интенсивно при высоких температурах. Среди газообразных коррозирующих реагентов самые распространенные это O2, SO2, Cl2, H2O, H2S, оксиды азота и др.Например, процессы химической коррозии в атмосфере таких газов можно описать следующими уравнениями:2Fe + SO2 2FeO + FeS 4Fe + 3O2 2Fe2O3Fe + H2 O FeO + H2 Fe + CO2 FeO + COFe + SO2 + H2 O FeSO3 + H2При окислении кислородом поверхность некоторых металлов, например, алюминия, свинца и др. покрывается прочной оксидной пленкой, в результате этого металлы далее не корродируют.
Электрохимическая коррозия Электрохимической коррозией называется разрушение металлов в результате их электрохимического окисления. Если учесть, что в электрохимических системах реакции окисления протекают на аноде, то при электрохимической коррозии анодом оказывается разрушающийся металл. Причем таковым он может стать или в результате образовавшейся гальванопары (так называемая гальванокоррозия), или в результате анодной поляризации его от внешнего источника тока.Рассмотрим варианты гальванокоррозии металлов. В реальных условиях мы редко имеем дело с химически чистыми металлами, они всегда включают примеси, естественные или искусственно введенные (например, в сплавах), находящиеся в электрическом контакте с основным материалом (таким образом обеспечивается внешняя цепь гальванического элемента). При контакте с электролитом, например, влагой, возникает разность потенциалов (второе условие работы гальванического элемента), и если в растворе имеется потенциальный окислитель (его называют деполяризатором), то протекает электрохимический процесс, при котором окисляется металл с меньшим электродным потенциалом.Подобные ситуации могут реализоваться также: – в пограничной области металл/оксид металла; – на участках покрашенного и неокрашенного участков металла;–на участках металла с различной кристаллической структурой (например, в результате неравномерной термообработки); – при перепаде концентрации электролита или разницы в температуре различных участков металла и т. д.Как протекает гальванокоррозия? Пример 1. Рассмотрим гальванокоррозию при контакте цинка с медью. Если их поверхность покрывается водяной пленкой, то в результате процессов, описанных ранее, образуются два двойных электрических слоя: Zn Zn2+ + 2eи Cu Cu2+ + 2eЭлектродный потенциал цинка меньше (в электрохимическом ряду металлов он расположен левее меди), поэтому на цинковом электроде электронов оказывается больше, чем на медном, вследствие чего произойдет перераспределение электронов с переходом их с цинка на медь. При этом оба указанные выше равновесия изменятся: дополнительное количество катионов цинка перейдет в раствор, и эквивалентное количество ионов меди восстановится из раствора на медном электроде. Если бы ионов меди в растворе было достаточно (например, в растворе медного купороса), то описанный процесс протекал бы подобно гальваническому элементу, что привело бы к заметному окислению (коррозии) цинка.
Однако в рассматриваемой модели ионов меди в растворе очень мало, и единственным потенциальным окислителем могут быть молекулы воды. В этом случае, в нейтральной среде, анодный (на цинке) и катодный (на меди) процессы можно описать следующими уравнениями: Анодный процесс: Zn = Zn2+ + 2eКатодный процесс: H2O + 2e = H2 + 2OH–_______________________________________________Суммарное уравнение: Zn + H2O = Zn2+ + 2OH– + H2 = Zn(OH)2 + H2В результате цинк (анод) окисляется, а на катоде (медном) восстанавливаются ионы водорода из воды. Поверхность цинка покроется тонкой пленкой малорастворимого гидроксида и коррозии не будет.В реальных условиях окислителей – «деполяризаторов» гораздо больше – это растворенные в воде кислород, оксиды азота, серы, сероводород и др. В зависимости от того, какое вещество выполняет функцию окислителя (O2, H+ и др.), различают электрохимическую коррозию с кислородной, водородной или др. деполяризацией катода.Пример 2. Рассмотрим вариант гальванокоррозии тех же металлов, цинка в контакте с медью, вкислой среде. В этом случае окислителем-деполяризатором будут ионы водорода:Анодный процесс: Zn = Zn2+ + 2e Катодный процесс: 2H+ + 2e = H2____________________________________Суммарное уравнение: Zn + 2H+ = Zn2+ + H2Обратите внимание, что, как и в предыдущем примере, в результате электрохимической реакции окисляется анод – цинк, но при этомокислитель – водород восстанавливается на катоде – медном электроде.Пример 3. В той же системе, в кислой среде, но в присутствии молекулярногокислорода, процессы отличаются: имеются уже два потенциальныхдеполяризатора – кислород и ионы водорода. Очевидно, что первым должен восстанавливаться окислитель более сильный, в данном случае – O2 (в общем случае – окислитель с большим электродным потенциалом).Анодный процесс : Zn = Zn2+ + 2eКатодный процесс: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O___________________________________________Суммарное уравнение: 2Zn + O2 + 4H+ = 2Zn2+ + 2H2OПример 4. Что изменится в той же системе, если среда будет щелочной?Анодный процесс: Zn = Zn2+ + 2e Катодный процесс: O2 + 2H2O + 4e = 4OH–___________________________________________Суммарное уравнение: 2Zn + O2 + 2H2O = 2Zn2+ + 4OH– = 2Zn(OH)2В щелочной среде образуется растворимый гидроксокомплекс: