Материал: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий

вторичный процесс Zn(OH)₂ + 2OH^– = [Zn(OH)₄]^2– , и в этих условиях цинк будет подвергаться коррозии.Способы защиты от электрохимической коррозииГальванокоррозию можно предотвратить, если нарушить хотя бы одно из условий, необходимых для работы потенциального гальванического элемента: наличие внешней или внутренней электрических цепей, наличие веществ-деполяризаторов.Самый простой способ – изолировать защищаемый металл от окружающей среды с помощью различных покрытий: пластиками, красителями, другими металлами и т. п. В случаях покрытия одного металла другим металлом контактировать с окружающей средой и окисляться будет уже металл покрытия.Что произойдет, если покрытие хотя бы частично разрушится? Образуется гальванопара, и, в зависимости от природы контактирующих металлов, анодом может стать либо покрытие, либо защищаемый металл.В зависимости от того, больший или меньший электродный потенциал имеет металл покрытия по сравнению с электродным потенциалом защищаемого металла, покрытия могут быть катодными или анодными.Катодное покрытие – это покрытие металла другим металлом с большим электродным потенциалом.Если металл покрытия имеет меньший электродный потенциал, по сравнению с защищаемым, то такое покрытие называют анодным.Рассмотрим пример выбора металла покрытия и механизм его защитного действия. Если защищаемый металл, например, железо, стандартный электродный потенциал которого E⁰ = – 0,44 B, то роль катодного покрытия может выполнить металл с большим электродным потенциалом (расположенный правее, чем железо в электрохимическом ряду). Такими металлами могут быть, например, никель, E⁰ = – 0,23 B, олово, E⁰ = – 0,14 B, медь, E⁰ = + 0,34 B и др. Безусловно, эти металлы, контактируя с окружающей средой, сами могут корродировать (химическая коррозия); однако они химически менее активны, чем железо и, в отличие от него, при окислении они покрываются прочными защитными пленками (Sn) или вообще не окисляются при н. у. (Ni).

Что произойдет, если такое покрытие будет повреждено? Образуется гальванический элемент, и протекает гальванокоррозия (с вариантами, описанными ранее), в результате которой окисляется защищаемый металл (железо), т. к. его электродный потенциал меньше. Например, в кислой среде (см. рисунок 13.1а):Анодный процесс (Fe): Fe = Fe²⁺ + 2eКатодный процесс (Ni): 2H⁺ + 2e = H₂ ____________________________________________________Суммарное уравнение: Fe + 2H⁺ = 2Fe²⁺ + H₂Анодное покрытие – это покрытие защищаемого металла другим металлом, с меньшим электродным потенциалом. Металл покрытия химически более активен, но его выбирают таким, чтобы он, окисляясь, покрывался защитной пленкой; чаще всего – это цинковое покрытие (см. рис. 3-б). При механическом повреждении металл-покрытие поляризуется анодно и корродирует, а защищаемый металл не окисляется, т. к. поляризуется катодно. Уравнения протекающих при этом реакций аналогичны рассмотренным ранее для пары металлов цинк/медь.При сравнении катодного и анодного покрытий становится понятным, что выбор их определяется как агрессивностью окружающей среды, так и вероятностью механического повреждения покрытия: чем больше вероятность нарушения покрытия, тем более эффективно анодное покрытие. Попробуйте теперь ответить на вопрос: почему крышки для консервирования обычно «лудят», т. е. покрывают оловом, а железо для кровли – «оцинковывают»?Рисунок 13.1 – Схема электрохимической коррозии в кислой среде при нарушении защитного покрытия: (а) – Ni (катодного) и (б) – цинкового (анодного):1 – окружающая среда (рН < 7); 2 – материал покрытия; 3 – защищаемый металл (Fe)Протекторная защита. По механизму защитного действия этот вариант аналогичен анодному покрытию: при образовании гальванопары корродирует не защищаемый металл, а металл–«протектор». В качестве «протектора» выбирают металл с меньшим электродным потенциалом. Чаще всего это цинковая пластина, один конец которой погружают в раствор, а другой приваривают к защищаемому металлу.Анодный процесс: Zn = Zn²⁺ + 2eКатодный процес: O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O___________________________________________Суммарное уравнение: 2Zn + O₂ + 4H⁺ = 2Zn²⁺

+ 2H₂O

Протекторная защита имеет несомненное преимущество перед анодным покрытием вследствие более простой технологии ее исполнения и восстановления: окислившийся протектор легко заменить на новый. Такой вариант защиты применяют, например, в водонагревательных котлах.
Катодная защита. Отличие этого способа заключается в том, что защищаемый металл, независимо от его природы, поляризуют катодно от внешнего источника тока (к защищаемому металлу подключают (–) от аккумулятора). Анодно поляризуют любой металлический «хлам» (металлолом), подключая к нему (+) от аккумулятора. В результате гальванокоррозии окислители окружающей среды восстанавливаются на защищаемом металле электронами от внешнего источника тока, а окисляется «хлам». Такой способ защиты чаще всего применяют для крупных, протяженных конструкций (например, трубопроводов).
Анодная защита. Этот способ защиты металлов обеспечивается подобно описанному выше, но защищаемый металл на короткое время поляризуется анодно. На первый взгляд вариант абсурден, т. к. при анодной поляризации интенсифицируется процесс окисления металла. Однако если это металл, оксидная пленка которого выполняет защитную (изолирующую) функцию, как на алюминии, например, то при анодной поляризации она образуется более плотной и равномерной.

14. Электролиз

Электролизом называют совокупность гетерогенных окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворе или расплаве электролита на поверхности электродов, поляризованных анодно или катодно от внешнего источника тока. На электрод, поляризованный катодно (–), от внешнего источника тока поступают электроны. Вследствие этого у катода концентрируются противоионы (катионы) – потенциальные окислители. У электрода, поляризованного анодно (+), концентрируются анионы – потенциальные восстановители. В качестве окислителей и восстановителей при электролизе могут быть не только ионы, но и электронейтральные молекулы растворенных веществ. Потенциальным восстановителем может быть и металл, из которого изготовлен анод; в этом случае анод называют «активным».Обратите внимание, что в электролизере и гальваническом элементе анод и катод имеют обратные знаки: в гальваническом элементе анод имеет знак (–), а в электролизере знак (+); катод в гальваническом элементе (+), в электролизере (–). В то же время есть одно общее в работе этих устройств: и в гальваническом элементе, и в электролизере

на аноде протекают реакции окисления, а на катоде – реакции восстановления.Соответственно меняется и расчет Е_р = ЭДС (в электролизе его называют потенциалом разложения вещества):Е_р = Е_окисл. – Е_восст. = Е_анода – Е_катодаКак отмечалось ранее, наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для того, чтобы реакция между ними действительно протекала: необходимо, чтобы ЭДС реакции была положительной величиной.Например, рассчитаем ЭДС электролитического разложения воды:Катодный процесс: 2H₂O + 2е = H₂ + 2OH^– Е⁰ = – 0,41 ВАнодный процесс: 2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4е Е⁰ = + 0,82 ВЕ_р⁰ = ЭДС = 0,82 – (– 0,41) = 1,23 ВТаким образом, для электролитического разложения воды требуется ЭДС не менее 1,23 В.Если в растворе (расплаве) электролита имеются несколько веществ, способных окисляться или восстанавливаться, то, как и в обычных окислительно-восстановительных реакциях, последовательность превращений на соответствующих электродах определяется величинами их электродных потенциалов: первым должен окисляться восстановитель с меньшим электродным потенциалом, а восстанавливаться – окислитель с большим электродным потенциалом. Выбор их для стандартных условий делают с помощью «Таблиц электродных потенциалов». При этом следует иметь в виду, что кроме энергетики превращения нередко определяющим оказывается кинетический фактор, в том числе и специфический для электрохимических реакций – явление «перенапряжения».ПеренапряжениеВ большинстве случаев для электрохимического превращения веществ ЭДС источника тока, подключаемого к электролизеру, должна быть больше ЭДС реакции. Причин для этого много, но среди них есть специфическая, для случаев, когда продуктами электролиза оказываются газообразные вещества, чаще всего – молекулярные водород и кислород. Дело в том, что эти газы способны сорбироваться на поверхности многих металлов, образуя тонкую пленку, изолирующую электрод. Для того чтобы электролиз протекал с необходимой скоростью, требуется дополнительная ЭДС, которую называют перенапряжением.На некоторых металлах (Pb, Hg, Pt) перенапряжение превышает 1 В, и вследствие этого может существенно меняться последовательность восстановления (окисления) веществ на электродах. Например, при электролизе с ртутным катодом из водного раствора можно восстановить даже щелочные металлы (при этом есть еще одна особенность, не менее важная, чем перенапряжение: эти металлы, восстановившись, растворяются в ртути, образуют амальгаму и оказываются вне контакта с водой).

Вследствие того, что перенапряжение для кислорода больше, чем для хлора, при электролизе растворов хлоридов на аноде первыми окисляются хлорид-ионы, а не молекулы воды.Рассмотрим несколько примеров электролиза.Пример 1. Определить, какие вещества окисляются на аноде и восстанавливаются на катоде при электролизе водного раствора сульфата калия с инертным анодом. Написать уравнения анодного и катодного процессов. Как меняется pН в процессе электролиза этого раствора?Решение: определим состав электролитаK₂SO₄  2K⁺ + SO₄^2– H₂O  H⁺ + OH^–На положительно заряженном аноде могут окисляться молекулы воды или сульфат-ионы Анод (+): 2H₂O = O₂ + 4H⁺ 4е Е⁰ = + 0,82 В2SO₄^2– = S₂O₈^2– + 2eЕ⁰ = + 2,0 BИз двух потенциальных восстановителей более сильный – вода, т. к. ее окислению соответствует меньший электродный потенциал.На отрицательно заряженном катоде могут восстанавливаться ионы калия или водород из воды:Катод (–): K⁺ + е = К Е⁰ = – 2,92 В2H₂O + 2е = H₂ + 2OH^– Е⁰ = – 0,41 ВВосстановлению водорода соответствует больший электродный потенциал, следовательно, вода – более сильный окислитель, и поэтому на катоде будет восстанавливаться водород из воды.Таким образом, при электролизе заданного раствора будут протекать реакцииАнод (+): 2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4е|1Катод (–): 2H₂O + 2е = H₂ + 2OH^– |2_______________________________________Суммарное уравнение 2H₂O = O₂ + 2H₂Как видно из уравнения реакции, кислотность раствора (pH) при электролизе сульфата калия не меняется.Подобные варианты электролиза применяются в промышленности для получения водорода и кислорода из воды.Примечание: электродные потенциалы окисления оксоанионов неметаллов в высших степенях окисления гораздо больше, чем для окисления воды, поэтому их можно не рассматривать в качестве потенциальных восстановителей при электролизе водных растворов.Электродные потенциалы восстановления катионов щелочных и щелочноземельных металлов гораздо меньше, чем для восстановленияводорода воды, поэтому в дальнейшем ихможно не рассматривать в качестве потенциальных окислителей при электролизе водных растворов. Пример 2. Определить, какие вещества окисляются на аноде и восстанавливаются на катоде при электролизе водного раствора хлорида железа (III) с инертным анодом. Написать уравнения анодного и катодного процессов. Как меняется pН в процессе электролиза этого раствора?