H2O2 + 2H++ 2e 2H2O – в кислой среде;H2O2 + 2e 2OH– – в щелочнойи нейтральной среде;Na2O2 + 4H++ 2e 2H2O + 2Na+ – в кислой среде;Na2O2 + 2H2O + 2e 4OH– + 2Na+ – в щелочной и нейтральной среде;S2O82– + 2e 2SO42– – в кислой, щелочной и нейтральнойсреде.Окислители –перманганаты Mn2+ – в сильно кислой среде;MnO4– MnO2 – в нейтральной среде (слабокислой, слабощелочной); MnO42– – в сильно щелочной среде.Окислители–дихроматы. Обратите внимание, что, выбирая хроматы в качестве окислителя, следует учесть изменение их химической формы (и окислительных свойств) в зависимости от кислотности среды (см. п. 7.1). Cr3+ – в сильно кислой среде;Cr2O72– Cr(OH)3– в нейтральной среде; Cr(OH)4– – в щелочной среде.H+ OH–2CrO42–Окислители–нитраты, нитриты и оксиды азота. Первое, что следует иметь в виду, выбирая нитраты в качестве окислителя, это сильную зависимость их окислительных свойств от pH раствора: в кислой среде это окислители средние по силе, в щелочной среде их окислительные свойства сильно уменьшаются и обычно проявляются при высоких температурах (например, при сплавлении).Азотная кислота чаще всего восстанавливается до NO2 (концентрированная) или до NO (разбавленная). В реакциях с металлами число вариантов увеличивается: сильно разбавленная кислота с металлами левой части электрохимического ряда (Al, Mg, Zn) восстанавливается максимально, до NH4+ (возможно восстановление также до N2 или N2O, но их выход невелик по кинетическим причинам).
Наиболее вероятные продукты восстановления серной и азотной кислот металлами (в зависимости от концентрации кислоты и положения металла в электрохимическом ряду) приведены в таблице:
Кислоты
|
Положение металла в электрохимическом ряду
от Li до Zn от Zn до H от Н до Ag
|
HNO3 разб.
|
NH4NO3 NO, (N2,N2O) NO
|
HNO3 конц.
|
N2O (NO), NO2 NO2
|
H2SO4 разб.
|
H2, H2S H2 не реагир.
|
H2SO4 конц.
|
S, (H2S) SO2, S SO2
|
Соли азотной кислоты – нитраты – в качестве окислителей чаще используются в расплавах; при этом они обычно восстанавливаются до NO. В щелочной среде они восстанавливаются наиболее активными металлами до NH
3.В отличие от нитратов реакции с участием
оксидов азота,
а также нитритов (особенно в кислой среде) протекают с заметно большей скоростью при н. у. При восстановлении в растворах нитриты и NO
2 чаще превращаются в NO.
Окислитель PbO2. Окислительные свойства PbO
2 тоже сильно зависят от pH, в щелочной среде они слабо выражены. Pb
2+ –
в кислой среде;PbO
2 Pb(OH)
2–
в нейтральной среде; Pb(OH)
42– –
в сильно щелочной среде.Как окислитель PbO
2 обычно применяют в
азотнокислой среде, т. к. большинство других солей свинца (II), а также его гидроксид, малорастворимы.
В водных растворах в качестве восстановителей-металлов чаще используют магний и железо – в кислой среде, алюминий – в щелочной, цинк – и в кислой, и в щелочной среде. В нейтральной среде их не используют, т.к. образующиеся при этом их гидроксиды малорастворимы (металл пассивируется); по этой же причине в щелочных растворах не применяют магний и железо.Оксид углерода (II) как восстановитель. Особенности СО как окислителя подобны особенностям молекулярного кислорода, описанным ранее: при н. у. без катализатора реакции с его участием протекают очень медленно. Чаще этот восстановитель используют при высоких температурах (не в растворах). Платиновые металлы (типичные катализаторы) довольно часто восстанавливаются в водных растворах СО.Соли олова (II) и железа (II) как восстановители. Восстановительные свойства олова (II) больше, чем у железа (II). Однако в кислых средах в качестве восстановителя (если подходят оба) предпочтительнее соли железа, т. к. их растворимость намного больше. В щелочных растворах железо (II) – малорастворимый гидроксид, и предпочтительнее использовать олово (II); в этих условиях оно будет в растворе в форме гидроксокомплекса.В общем случае рекомендуется следующая последовательность прогнозирования продуктов окислительно-восстановительной реакции:а) определить варианты изменения степеней окисления элементов в результате восстановления (окисления) заданных веществ и выбрать из них наиболее вероятные (основываясь на периодичности в изменениях характерных и устойчивых степеней окисления);б) определить возможные химические формы элемента в выбранной степени окисления: простое это будет вещество или сложное (оксид, гидроксид, кислота, соль, комплекс); при этом можно использовать таблицы электродных потенциалов, где приводятся варианты полуреакций;Очевидно, что этот этап анализа невозможен без знания кислотно–основных свойств веществ и закономерностей ионно-молекулярных (обменных) реакций.в) написать ионно-электронные уравнения (полуреакции) и соответствующие им стандартные электродные потенциалы;г) исключить превращения
, термодинамически маловероятные в присутствии воды, ионов водорода и других возможных конкурентов в окислительно–восстановительной реакции;
д) написать уравнение реакции.
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
В настоящее время применяют два основных приёма составления баланса в уравнениях окислительно-восстановительных реакций: метод электронного баланса и ионно-электронный метод или «метод полуреакций». Первый из них более простой в составлении электронного баланса (если определение степеней окисления элементов не вызывает затруднений), но менее продуктивен при составлении на его основе баланса материального; в последнем проявляются основные преимущества ионно-электронного метода.
Применяя ионно-электронный метод, исходные вещества (окислители, восстановители) и продукты их превращений записывают в соответствии с правилами написания ионных уравнений: сильные, хорошо растворимые электролиты пишут в виде соответствующих ионов, а слабые и малорастворимые – в недиссоциированной форме. Например, в реакциях:
а) KBiO3 + MnO2 + HNO3 Bi(NO3)3 + HMnO4 + KNO3 + H2O
ок–ль в–ль восст. окисл.
форма форма
висмутат калия и его восстановленная форма, Bi(NO3)3, – сильные, хорошо растворимые электролиты; восстановитель – MnO2, – малорастворимое вещество, а его окисленная форма – HMnO4 – сильный электролит. С учетом этого составим схему превращения окислителя и восстановителя:
BiO3– Bi3+
MnO2 MnO4–
б) K2Cr2O7 + H2C2O4 + HNO3 Cr(NO3)3 + CO2 + H2O
ок–ль вос–ль восст. окисл.
форма форма
Среди веществ, участвующих в реакции, H2C2O4 – слабая кислота, а CO2 – неэлектролит; с учетом этого полуреакции запишем так:
Cr2O72– Cr3+
H2C2O4 CO2
Баланс начинают с элементов, меняющих степени окисления. В примере (а), рассмотренном выше, такой баланс не требуется, т.к. в первой полуреакции слева и справа – равное число атомов висмута, а во второй полуреакции – равное число атомов марганца.В примере (б) такой баланс необходимо сделать и по хрому (в первой полуреакции), и по углероду (во второй полуреакции):Cr2O72– 2Cr3+H2C2O4 2CO2Баланс по другим элементам, входящим в состав окислителя (восстановителя) и продуктов их превращения, чаще всего включает баланс по кислороду и по водороду.В водных растворах баланс по этимэлементам выполняют:– в кислой среде – с помощью молекул воды и ионов водорода;– в щелочной среде – с помощью молекул воды и гидроксид-ионов;– в нейтральной среде – с помощью молекул воды и ионов H+ или OH–.Баланс по кислороду в кислой среде делают, добавляя соответствующее число молекул H2O в ту часть полуреакции, где дефицит кислорода, а в противоположную часть полуреакции добавляют удвоенное число ионов Н+.Примеры:а) BiO3– Bi3+В правой части полуреакции недостает трех атомов кислорода – вводим их, с помощью трех молекул H2O, добавляя при этом в левую часть шесть ионов H+: BiO3– + 6H+ Bi3+ + 3H2Oб) MnO2 MnO4– В этой полуреакции – дефицит кислорода в левой части (на два меньше, чем в правой части), поэтому в левую часть полуреакции добавляем две молекулы H2O, а в правую часть – четыре иона H+: MnO2 + 2H2O MnO4– + 4H+в) Cr2O72– 2Cr3+ После баланса по хрому (см. выше) делаем баланс по кислороду: в правой части недостает семи атомов кислорода, поэтому вправо добавляем семь молекул H2O и влево, соответственно, – четырнадцать ионов H+:Cr2O72– + 14H+ 2Cr3+ + 7H2Oг) H2C2O4