Высшая степень окисления (в. с. о.) положительна для большинства элементов и равна номеру группы в периодической таблице элементов: Na(+), Bi(+5), I(+7) и т. д. Для фтора – самого электроотрицательного элемента – положительные степени окисления невозможны, и поэтому для него высшей является степень окисления «ноль», также как и для кислорода (кроме соединений с фтором, например, OF2). Для элементов VIII группы высшая с. о. +8 известна только для Ru и Os; для других она меньше, и ее лучше уточнить с помощью справочника.Низшая степень окисления (н. с. о.) элемента соответствует состоянию, при котором валентный уровень его атомов максимально заполнен электронами. При этом элемент не может быть окислителем и может выполнять только функцию восстановителя. Для всех металлов низшей является степень окисления «ноль»: для неметаллов низшие степени окисления отрицательны и равны (Nгруппы – 8): I(–), S(–2), N(–3) и т. д. Из этой закономерности выпадают: элемент первого периода водород, H(–) и бор, малый радиус атомов которого не позволяет удержать пять дополнительных электронов, а только три, поэтому низшая степень окисления бора – B(–3).Промежуточная степень окисления (п. с. о.) элемента соответствуеь состоянию, при котором имеются валентные электроны и электронные вакансии на валентном уровне, т. е. элемент может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства.Окислительно-восстановительные свойства простых веществВ простых веществах степени окисления элементов равны нулю. Как отмечалось выше, для металлов – это низшая степень окисления, а для неметаллов – промежуточная (за исключением фтора и кислорода, см. выше). C учетом этого можно считать, что металлы (простые вещества) могут только окисляться, а неметаллы – и окисляться и восстанавливаться (молекулярные фтор и кислород проявляют только окислительные свойства).Окислительно-восстановительные свойства сложных веществСложные вещества состоят из атомов разных элементов, и поэтому более электроотрицательные элементы имеют отрицательные степени окисления, а более электроположительные – положительные степени окисления. Вследствие этого у первых на валентном уровне имеются электроны, которые они могут отдавать, у вторых – электронные вакансии, на которые они могут принимать электроны. Таким образом, любое сложное вещество потенциально может проявлять и восстановительные и окислительные свойства.Однако для реакций, протекающих
в водных растворах, некоторые из этих свойств можно исключить из анализа. Так, например, в водных растворах можно не рассматривать в качестве потенциальных окислителей катионы щелочных и щелочноземельных металлов (и некоторых других, о чем см. ниже), а также водород (+1), если он не входит в состав кислот. Если в реакции не участвуют металлы – простые вещества, то и «кислотный» водород можно не учитывают как окислитель (по крайней мере, в стандартных условиях).Из потенциальных восстановителей в водных растворах можно исключить фторид-ионы, а также кислород (–2) (однако в реакциях электролиза и они могут окисляться, причем, фторид-ионы – только в расплавах).С учетом изложенного выше, определим окислительно–восстановительные свойства в водных растворах следующих веществ: Zn, KI, NH3, Br2, Ca(IO)2, KBiO3, Na2O2.Металлический цинк и молекулярный бром – простые вещества, поэтому степени окисления элементов в них равны нулю. Первый из них – металл, второй – неметалл, поэтому цинк может только окисляться, проявляя восстановительные свойства, а бром – и окисляться (проявляя восстановительные свойства), и восстанавливаться (проявляя окислительные свойства).Иодид калия, аммиак, гипоиодит кальция, висмутат калия и пероксид натрия – сложные вещества. Рассчитав степени окисления элементов в этих соединениях, исключим из анализа в качестве потенциальных окислителей K(+1), Ca(+2) и H(+1); из потенциальных восстановителей исключим O(–2).В итоге окажется, что окислительно–восстановительные свойства иодида калия определяются свойствами только I(–1): низшая степень окисления – только восстановительные свойства. Аммиак тоже может быть только восстановителем, за счет N(–3). Гипоидит кальция за счет I(+1) может и окисляться, и восстанавливаться (промежуточная с. о.); пероксид натрия также может и окисляться, и восстанавливаться, за счет O(–1). Висмутат калия может быть только окислителем, за счет Bi (+5), в высшей степени окисления.Основные типы окислительно-восстановительных реакцийРазличают реакции межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования):– если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений, то реакцию называют межмолекулярной.Пример: Na2SO3
+ O2 Na2SO4
вос–ль ок–ль
– если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения, то реакцию называют внутримолекулярной.
Пример: (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + H2O.
в–ль о–ль
– если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая – восстанавливается, то реакцию называют самоокислением–самовосстановлением.
Пример: H3PO3 H3PO4 + PH3
в–ль/о–ль
Такая классификация реакций оказывается удобной при определении среди заданных веществ потенциальных окислителей и восстановителей.
Определение возможности окислительно-восстановительных реакций
по степеням окисления элементов
Необходимым условием для взаимодействия веществ по окислительно–восстановительному типу является наличие потенциальных окислителя и восстановителя. Определение их рассмотрено выше, теперь покажем, как применить эти свойства для анализа возможности окислительно–восстановительной реакции (для водных растворов).
Примеры: 1) HNO
3 + PbO
2 ... – реакция не идет, т. к. нет
о–ль о–ль потенциального восстановителя;2) Zn + KI ... – реакция не идет, т. к. нет
в–ль в–ль потенциального окислителя;3) KNO
2+KBiO
3+H
2SO
4 ... – реакция возможна, если при этом
в–ль о–ль KNO
2 будет восстановителем;4) KNO
2 + KI +H
2SO
4 ... – реакция возможна, если при этом
о – ль в – ль KNO
2 будет окислителем;5) KNO
2 + H
2O
2 ... – реакция возможна, если при этом
в – льо – ль H
2O
2 будет окислителем, а KNO
2– восстановителем (или наоборот?);6) HNO
2 ... – возможна реакция
о – ль/
в – ль диспропорционирования азота.Наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для протекания реакции. Так, в рассмотренных выше примерах только в пятом можно сказать, что какая-то из двух возможных реакций произойдет; в остальных случаях необходима дополнительная информация: будет ли эта реакция энергетически выгодной (см. далее).
Прогнозирование продуктов окислительно-восстановительных реакций
Определение наиболее вероятных продуктов окислительно-восстановительной реакции в случаях, когда путей превращения исходных веществ несколько, в общем случае является наиболее сложным этапом анализа этих взаимодействий. Причина в том, что тот или иной путь реакции нередко определяется не только энергетикой, но зависит и от кинетических факторов. Такой анализ требует определенных знаний по неорганической химии. Поэтому здесь рассмотрим варианты превращений типичных окислителей и восстановителей, наиболее часто встречающихся в окислительно-восстановительных реакциях.К важнейшим окислителям относятся: галогены (в виде простых веществ или оксосоединений), кислород (О2, О3), некоторые оксиды (PbO2, CrO3), пероксиды (H2O2, Na2O2, Na2S2O8), перманганаты (KMnO4), дихроматы (K2Cr2O7), висмутаты (KBiO3), концентрированная азотная кислота, реже – нитраты, простые ионы «благородных металлов» (Ag+, Hg2+). Кислоты (азотную, серную) чаще используют для окисления металлов.Кважнейшим восстановителям относятся многие металлы (цинк, магний, алюминий, железо), водород (Н2), сернистый ангидрид и сульфиты, халькогениды (реже – галогениды), соли Sn2+ и Fe2+, аммиак, альдегиды, спирты и др. Обратите внимание, что сильнейшие восстановители – щелочные и щелочноземельные металлы – не следует применять в водных средах, т. к. они окисляются растворителем.Окислители–галогены. Для галогенов (простых веществ) вариант восстановления единственный – до галогенид-ионов: Cl2 + 2e– 2Cl–.Для оксосоединений галогенов(ClO–, ClO3– IO3– и др.) путь восстановления зависит от pH раствора: в кислой средеони восстанавливаются до простого вещества, например 2IO3– I2, а в щелочной среде – до галогенид-ионов, например, ClO3– Cl–.Окислитель– молекулярный кислород. Следует отметить, что О2 – окислитель сильный, но «заторможенный», поскольку реакции с его участием протекают с приемлемой скоростью только при высоких температурах; в растворах без катализатора он восстанавливается очень медленно. Правда, встречаются случаи, когда сами реагенты-восстановители катализируют свое окисление молекулярным кислородом, например Mn(OH)2 и Fe(OH)2 довольно быстро окисляются в растворе кислородом. При восстановлении O2 степень окисления кислорода понижается обычно до (–2):
О2 + 4H+ + 4e 2H2O – в кислой среде;О2 + 2H2O +4e 4OH– – вщелочной и нейтральной среде.