Материал: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам
9Na+ + [Fe(SCN)6]3– + 6F–  [FeF6]3– + 6SCN– + 9Na+ – полное ионно- молекулярное уравнение;[Fe(SCN)6]3–- + 6F–  [FeF6]3– + 6SCN– – сокращенное ионно- молекулярное уравнение;г) Na2[Co(SCN)4]+ FeCl3  Na[Fe(SCN)4] + CoCl2 + NaCl – молекулярноеуравнение (замена комплексообразователя);2Na+ + [Co(SCN)4]2– + Fe3+ + 3Cl–  [Fe(SCN)4]- + Co2+ + 2Na++ 3Cl– – полное ионно-молекулярное уравнение;[Co(SCN)4]2– + Fe3+  [Fe(SCN)4] – + Co2+– сокращенное ионно- молекулярное уравнение.д) [Co(NH3)6]SO4 + H2S  ....В данном случае возможно несколько ионно-молекулярных взаимодействий: связывание лигандов – молекул аммиака с ионами водорода сероводородной кислоты с образованием слабого электролита – ионов аммония, а также связывание ионов комплексообразователя (Сo2+) с сульфид-ионами кислоты с образованием малорастворимой соли:[Co(NH3)6]SO4 + 5H2SCoS + 4NH4HS + (NH4)2SO4– молекулярное уравнение;[Co(NH3)6]2+ + SO42– + 5H2S CoS + 6NH4+ + SO42– + 4HS–– полноеионно-молекулярное уравнение;Co(NH3)6]2+ + 5H2S  CoS + 6NH4+ + 4HS– – сокращенное ионно- молеку– лярное уравнение.Количественная характеристика обменных реакций. Константа ионно-молекулярного равновесияКак отмечалось ранее (см. тему 4), закону действующих масс (ЗДМ) подчиняются только те реакции, в которых устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами реакции; практические необратимые реакции этому закону не подчиняются.В обменных реакциях выражение константы равновесия пишут обычно для сокращенного ионно-молекулярного уравнения, т. к. оно включает только те вещества, которые действительно участвуют в химическом равновесии. При этом соблюдают общие правила записи констант для гомогенных и гетерогенных систем. Например, применив з. д. м. для приведенных ниже равновесий, получим следующие выражения констант:
а) NO2- + HF  HNO2 + F-K = [HNO2][F–]/[NO2–][HF] – гомогенная система, в ЗДМ включены все участники равновесия;б) Cu(OH)2 + 2HF  2H2O + Cu2+ + 2F-K = [Cu2+][F–]2 /[HF]2 – гетерогенная система, малорастворимыйCu(OH)2 и H2O (реагент в большом избытке – растворитель)не включены в ЗДМ;в) [Cu(NH3)4]2+ + 3H2S  CuS + 4NH4+ + 2НS–K = [NH4+]4[НS–]2/[Cu(NH3)42+][H2S]3 – гетерогеннаясистема, в ЗДМ не включен малорастворимый участник равновесия CuS.Расчет величин констант ионных равновесий сводится к тому, что входящие в них равновесные концентрации веществ выражаются через другие константы ионных равновесий с участием тех же ионов: Кдис, Кнест, ПР. Так, в реакции (а) NO2– + HF  HNO2 + F– состояние равновесия определяется образованием двух слабых электролитов, HNO2 и HF, поэтому в выражении константы ионно-молекулярного равновесия входящие в него концентрации веществ выразим через константы диссоциации этих кислот (KHF = = 610–4, KHNO2 = 7.10–4): K = [HNO2][F–]/[NO2–][HF] = [HNO2][H+][F–]/[NO2–][H+][HF] = KHF/KHNO2 = 0,9.В реакции (б): Cu(OH)2 + 2HF  2H2O + Cu2+ + 2F–K = [Cu2+][F–]2 /[HF]2 = [Cu2+][OH–]2[H+]2[F–]2 /[HF]2[OH–]2[H+]2 == ПРCu(OH)2K2HF/K2w=2.10-20(6.10–4)2/(1.10–14)2 = 72В реакции (в) [Cu(NH3)4]2+ + 3H2S  CuS + 4NH4+ + 2НS– равновесие определяется относительной силой трех слабых электролитов, (Cu(NH3)4]2+, H2Sр-р, НS–,NH4+ и растворимостью CuS, поэтому в уравнении для расчета константы выразим равновесные концентрации веществ через соответствующие K[Cu(NH3)4]2+, KNH4+, ПРCuS, К1(H2S), К2(H2S):[Cu(NH3)4]2+ + 3H2S  CuS + 4NH4+ + 2НS–K = K1-4 K13/(KNH4+)4ПРCuS ∙К2 =0,75.1051, где K1-4 = 910–13 – произведение ступенчатых констант нестойкости комплекса; ПР
CuS= 610–36 – произведение растворимостиCuS, K1 = 10–7 и K2 = 210–13–константы ступенчатой диссоциации сероводородной кислоты, KNH4+ = 10–9 – константа равновесияNH4+  NH3+ H+.В приведенных примерах нетрудно заметить простую закономерность: в расчетном уравнении константы ионно-молекулярного равновесия в числителе дроби – произведение соответствующих констант исходных веществ (Кд, ПР, Кнест.), а в знаменателе – произведение констант продуктов реакции (стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции становятся показателями степеней при соответствующих константах).

Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций

Величина константы ионного равновесия может дать информацию о преимущественном направлении обратимой реакции, а также может оказаться единственно надежным показателем практической реализации данного процесса. Так, например, сравнивая константы рассмотренных выше равновесий, можно сказать, что в стандартных условиях реакция (а) примерно равновероятна в обоих направлениях, реакция (б) протекает преимущественно вправо, а константа для (в) настолько велика, что эту реакцию можно считать практически необратимой. Влияние кислотности средына растворимость малорастворимых солейРассмотрим следующие ионно-молекулярные равновесия:а) CuS + 2H+  Cu2+ + H2S, б) CoS + 2H+  Co2+ + H2S .Из уравнений реакций видно, что в обоих равновесиях участвуют ионы водорода, и поэтому, в соответствии с принципом Ле Шателье, увеличение кислотности среды в обоих случаях должно сместить равновесия вправо, в результате чего растворимость и CuS и CoS должна увеличиться.Насколько ощутимыми будут эти эффекты? Для начала рассчитаем растворимость CuS и CoSв воде: а) CuS  Cu2+ + S2–, SCuS = ПРCuS= 610–36 = 2,410–18 моль/дм3;б) CoS  Co2+ + S2–, SCoS = ПРCoS= 410–21 = 6,310–11 моль/дм3.Для расчета растворимости этих солей в кислотах, например, при pH = 0, рассчитаем соответствующие константы равновесий и затем, с их помощью, – равновесные концентрации ионов металлов в растворах:а) K = [Cu2+][H2S]/[H+]2= ПРCuS/К1∙К2(H2S) = 6,310–36 /2,510–20  = 2,510–16;учитывая, что при pH, равном нулю, [H+] = 1M, а [Cu2+] = [H2S] (при столь малой растворимости соли образующийся сероводород скорее всего останется в растворе), получим:K = [Cu2+][H2S], откуда [Cu2+] = [CuS] = 2,510–16 = 1,610–8 Mт. о., растворимость CuS при pH = 0 равна всего 1,610–8 М (или 1,510–6 г/л);б) аналогично для CoS получим: K = ПРCoS/К1(H2S) ∙ К2(H2S)

= 410–21/2,510–20 = 0,16;

[Co2+] = [CoS] = K = 0,16 = 0,4 M.
В последнем расчете требуется продолжение. Дело в том, что концентрация 0,4 М для сероводорода при нормальных условиях не достигается, т. к. растворимость его в воде 0,1 моль/дм3 – эту предельную концентрацию и следует включить в расчет.

Получим: K = [Co2+][H2S]/[H+]2 = [Co2+]0,1/1, откуда [Co2+] = K/0,1 = = 0,16/0,1 = 1,6 моль/дм3; такой же должна быть и растворимость CoS (1,6 моль/дм3 или 145,6 г/л).

А теперь изменим исходную задачу. Зададим предельную концентрацию ионов меди [Cu2+] = 1.10–6 M в насыщенном растворе CuS и рассчитаем, при какой концентрации кислоты этот предел будет достигнут:

K = [Cu2+][H2S]/[H+]2 = (10–6)2/[H+]2 = 2,510–16, откуда [H+] = 63 М.

Понятно, что такую концентрацию ионов водорода практически не получить. (Напомним, что насыщенный раствор хлороводорода 10 М; а концентрированная серная кислота 18 М). Следовательно, в растворах с любой кислотностью при растворении CuS концентрация меди не превысит 10–6 моль/дм3 (или другими словами: ионы меди в форме сульфида осаждаются практически количественно из растворов с любой кислотностью).

На основании выполненных расчетов можно заключить, что, хотя в растворимость и CoS и CuS должна увеличиваться с уменьшением pH раствора, растворимость сульфида меди от этого практически не зависит.
Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых солей

Многие комплексные соединения относятся к слабейшим из известных электролитов, и в соответствии с принципом Ле Шателье, в случае их образования растворимость малорастворимых солей должна увеличиваться.

Например, сравним растворимость CoS в воде и 1М водном растворе аммиака. Ионно-молекулярное уравнение этой реакции:

CoS + 6NH3  [Co(NH3)6]2+ + S2–

K = [Co(NH3)62+][S2–]/[NH3]6 = ПРCoS/K1-6[Co(NH3)6]2+ = 4.10–21/7,810–6 =

= 0,510–15.

Пренебрегая изменением концентрации аммиака (т. к. он в большом избытке) и учитывая, что [Co(NH3)62+] = [S2–], получим:

[Co(NH3)62+]2/16 = 60,810–12, откуда [Co(NH3)62+] =

Источник: https://files.student-it.ru/previewfile/274165

Смотрите также:

ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
- Сопротивление изоляции 25
!Контрольная работа (задание)
!Фармакология препаратов для терапии заболеваний дыхательных путей
'Свадьба'. Керамика
«Предмет, метод предпринимательского права и принципы предпринимательского права» (Понятие предмета и метода российского предпринимательского права)
«Українська література в першій половині ХХ століття»
03
0303_Болкунов_ВО_ЛР1