g-подуровня повышается на 6 Dq, а энергия t2g-подуровня понижается на 4 Dq.Рисунок 9.4 – Расщепление d-орбиталей в поле лигандов различной симметрии Тетраэдрическое поле лигандовПри расположении лигандов в вершинах тетраэдра ни одна из d-орбиталей не ориентирована строго в их направлении, поэтому параметр расщепления (при том же центральном атоме и таких же лигандах) будет меньше, чем в октаэдрическом поле.В то же время большее влияние будет оказываться на электроны орбиталей, ориентированных между осями XYZ (dxy, dxz, dyz) и меньшее – на орбитали, ориентированные по осям х, у, z (dz2, dx2-y2). Таким образом, по сравнению с октаэдрическим полем подуровни egи t2gменяются местами.Поле лигандов квадратной структурыПри расположении лигандов в вершинах квадрата наибольшему влиянию их поля будут подвержены электроны, расположенные на орбитали dx2-y2 (направленной к вершинам квадрата), – их энергия повысится в наибольшей мере. Повысится также (но менее, чем dx2-y2) энергия орбитали dz2 и еще менее – орбитали dxy(ориентированной между лигандами, но в плоскости XY). Понизится (в равной мере) энергия орбиталей, ориентированных в аксиальных плоскостях, т. е. dxz, dyz.Порядок заполнения электронами орбиталей, расщепленных в поле лигандов. Высоко- и низкоспиновые комплексыВ комплексах, образованных лигандами сильного поля, параметр расщепления (10 Dq) обычно больше энергии межэлектронного отталкивания, и в таких комплексах электроны d-подуровня максимально заполняют орбитали с более низкой энергией (с соблюдением принципа Паули). В комплексах, образованных лигандами слабого поля, наоборот, параметр расщепления меньше энергии межэлектронного отталкивания, и в таких комплексах электроны d-подуровня занимают максимально возможное число орбиталей и только потом начинают спариваться. Например, nd6-электроны в сильном октаэдрическом поле лигандов распределяются (t2g)6(eg), а в слабом поле лигандов – (t2g)3(eg)3.Магнитные и оптические свойства комплексов. Энергия стабилизации
В зависимости от порядка заполнения d-орбиталей электронами, число неспаренных электронов может быть разным. Так, в примере, рассмотренном выше, в случае лигандов сильного поля (см. [Fe(CN)6]3–) неспаренный электрон только один; а в случае лигандов слабого поля (см. [FeF6]3–) их пять. Соответственно в первом случае магнитный момент будет μ = = 1,7, а во втором μ = = 5,9 магнетонов Бора.Оптические свойства и, соответственно, окраска вещества определяются величиной энергии электронных переходов с одного подуровня на другой. Различие в энергии между подуровнями s-, p-,d- достаточно велико, и поэтому поглощение энергии, связанное с такими переходами, превышает энергию, соответствующую видимой области спектра. Вещество оказывается неокрашенным. Параметр расщепления d-подуровня в кристаллическом поле лигандов значительно меньше, поэтому электронные переходы между вновь образовавшимися d-подуровнями (например, t2gи egв октаэдрическом поле) характеризуются энергией, соответствующей видимой области спектра. По этой причине большинство комплексов d-металлов окрашены. В то же время, если электронная структура центрального атома d10 (например, Zn2+), то переходы электронов между d-d-орбиталями невозможны (все орбитали заняты), и такие комплексы чаще бесцветные.Примечание: соединения [HgI4]2–(5d10 Hg2+) и тем более [BiI4]– (висмут – p-металл) окрашены не за счет электронных переходов металла, а вследствие поляризации координированных ионов йода.Величина изменения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов под действием поля лигандов по dε- и dγ-орбиталям называется энергиейстабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). ЭСКП рассчитывается с учетом числа d-электронов на низкоэнергетических орбиталях и орбиталях высокоэнергетических, а также с учетом распределения параметра расщепления (10 Dq) между ними.Например, для октаэдрического высокоспинового комплекса [FeF6]3–параметр расщепления 10 Dq между подуровнями t2g(три орбитали) и eg(две орбитали)распределится следующим образом:
4 Dq – на подуровень t2g и 6 Dq–на подуровень eg(в результате понижение и повышение энергии орбиталей будет равным, по 12 Dq). С учетом заполнения орбиталей электронами получим, что для трех электронов подуровня t2g суммарное понижение энергии (энергия стабилизации) будет 3·4 = 18 Dq, а для двух электронов подуровня egэнергия увеличится на 2·6 = 12 Dq (энергия дестабилизации). Для комплекса [FeF6]3–суммарная энергия стабилизации (ЭСКП) будет 18 – 12 = 6 Dq. Для октаэдрического комплекса [Fe(CN)6]3– параметр расщепления между подуровнями t2g и egраспределится так же:4 Dq – на подуровень t2g и 6 Dq – на подуровень eg. Но вследствие того, что этот комплекс низкосокоспиновый и все пять электронов заполняют подуровень t2g,энергия стабилизации будет 56 = 30 Dq. На для подуровня egэлектронов нет, поэтому энергия дестабилизации равна нулю, и ЭСКП для [Fe(CN)6]3– равна 30 Dq.Сравнением ЭСКП однотипных комплексов можно оценить их относительную устойчивость. Из того, что ЭСКП для [Fe(CN)6]3– равна 30 Dq, а для [FeF6]3– – 0 Dq следует, что цианидный комплекс значительно прочнее фторидного (действительно, для первого К1–6 = 10–16, а для второго – 10–4).10 Ионно-молекулярные (обменные) реакции в водных растворах электролитовОтличительные особенности обменных реакций в водных растворах электролитов. Условия, необходимые для их протеканияБольшинство химических реакций, протекающих в водных растворах электролитов, можно систематизировать по общим признакам: реакции, в которых меняются степени окисления элементов – их называют окислительно-восстановительными, и реакции без изменения степеней окисления. К последним относят реакции, в которых исходные вещества (молекулы или ионы) обмениваются своими составными частями или соединяются друг с другом, образуя новые вещества – их называют ионно-молекулярными или обменными. Чаще всего к таким реакциям относят диссоциацию электролитов, гидролиз, образование (и растворение) малорастворимых электролитов, комплексообразование.
Для качественной оценки возможности и преимущественного направления реакций обмена в растворах обычно применяют следующие правила:а) если при любом возможном сочетании исходных веществ (или их ионов) необразуются слабые электролиты или малорастворимые вещества (газы или осадки), то ионно-молекулярная (обменная) реакция не идет, например, при смешивании разбавленных растворов хлорида калия и серной кислоты:2KCl + H2SO4 2HCl + K2SO4 – потенциальные продукты реакции (HCl и K2SO4) – сильные, хорошо растворимые электролиты, поэтому реакция обмена не идет (химическая природа исходных веществ при смешивании их растворов не меняется);б) если продукты реакции – слабые электролиты или малорастворимые вещества, то реакция обмена идет. При этом если исходные вещества – хорошо растворимые, сильные электролиты, то реакция практически необратима. Если среди исходных также имеются малорастворимые вещества или слабые электролиты, то устанавливается химическое равновесие, полного превращения исходных веществ в продукты не происходит;в) если возможно несколько вариантов ионно-молекулярного взаимодействия исходных веществ, то преимущественно протекает реакция, в результате которой образуются наиболее слабые (или наименее растворимые) продукты.Как показывает опыт, учет условий (б) и (в) наиболее часто вызывает сложности, например, при выполнении «цепочек превращений» заданных веществ: в качестве вариантов нередко предлагаются реакции с пренебрежительно малым выходом заданного продукта.Ионно-молекулярные уравнения реакций(продукты, обуславливающие реакцию, написаны первыми и подчеркнуты):NaF + HCl HF + NaCl – образуется слабая кислота; (10.1)K2CrO4+2AgNO3 Ag2CrO4+2KNO3 – образуется малорастворимая соль; (10.2)CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO – образуется слабый, малорастворимый – электролит (осадок); (10.3)Na2S + 2HCl H2S + 2NaCl – образуется слабыймалорастворимый электролит (газ); (10.4)Сa(HCO3)2 + 2HCl H2CO3 + CaCl2 – образуется слабый, непрочныйэлектролит: H2CO3 CO2+H2O(10.5-а)Na2SO3 + 2HCl H2SO3 + 2NaCl – образуется слабый, непрочныйэлектролит: H2SO3
SO2+H2O (10.5-б)
Реакции (10.5-а) и (10.5-б) качественно похожи – обе протекают за счет образования слабых кислот. Однако в случае (5-б) возможны варианты в конечных образующихся продуктах и, соответственно, в записи уравнения реакции. Дело в том, что растворимость сернистого ангидрида (примерно 2 моль/л) гораздо больше, чем углекислого газа, поэтому выделяться в виде газа (с характерным запахом) он будет только при действии кислот на концентрированные растворы сульфитов или при их нагревании (что необходимо указывать в уравнении реакции):
Na2SO3 + 2HCl H2SO3 + 2NaCl
t0 SO2+H2O
FeCl3 + 6KF K3[FeF6] – слабый электролит – комплексное соединение (10.6)
Реакции (10.1 – 10.6) практически необратимы, т. к. в них участвуют сильные, хорошо растворимые электролиты.
2K[Al(OH)4] + CO2 2H2O +Al(OH)3 + K2CO3 – образуются два слабых
электролита, один из них малорастворим (осадок) (10.7)
Строго говоря, реакцию (10.7) следует отнести к равновесным, т. к. слева также имеется слабый электролит – гидроксокомплекс; однако практически реакция протекает настолько полно, что применяется при количественном выделении алюминия из растворов.
К числу практически необратимых ионно-молекулярных реакций относятся некоторые варианты гидролиза, например:
Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3CO2 + 3Na2SO4 (10.8)
NaAlO2 + 2H2O Na[Al(OH)4] (10.9)
В реакции (10.8) имеет место взаимное усиление гидролиза, в результате которого продукты уходят из раствора (в виде осадка и газа); в реакции (10.9)
молекулы воды, гидратируя метаалюминат-ионы, образуют еще более слабый электролит – гидроксид-ионы, связанные к тому же в комплекс.
Ca(HCO3)2 + 2KOH 2H2O + К2СО3 + CaCO3 – образуются слабый электролит (H2O) и малорастворимаясоль (CaCO3) (10.10)
В отличие от предыдущих примеров здесь обмен ионами может протекать не однозначно. Довольно часто причиной обменного взаимодействия считают образование «малорастворимого Ca(OH)2». При этом не рассматривается другой, более предпочтительный вариант – связывание ионов водорода (из HCO3–) и гидроксид-ионов с образованием