O = [Cu(H2O)6]2+
Соединения многих d-элементов способны взаимодействовать с аммиаком или его водным раствором с образованием амминокомплексов:
Ni(NO3)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](NO3)2
Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+
Примечание: аммиачные комплексы Fe2+ и Fe3+ в водных растворах не существуют и не образуются. При действии на соли железа аммиаком выделяются малорастворимые гидроксиды. Эту особенность часто используют для отделения ионов железа от катионов других металлов, способных образовать растворимые амминокомплексы.
Гидроксокомплексы образуют амфотерные металлы:
а) CrCl3 + 6KOH = K3[Cr(OH)6]
Cr3+ + 6OH– = [Cr(OH)6]3–
б) Cr(OH)3 + 3KOHконц. = K3[Cr(OH)6]
Cr(OH)3 + 3OH– = [Cr(OH)6]3–
Ацидокомплексы можно получить в результате реакции соединений d-элементов с растворами соответствующих кислот или их солей:
а) CuSO4 + 4HClконц. = H2[CuCl4] + H2SO4
Cu2+ + 4Cl– = [CuCl4]2–
б) AgNO3 + 2KNO2 = K[Ag(NO2)2] + KNO3
Ag+ + 2 NO2– = [Ag(NO2)2]–
в) HgI2 + 2KIконц. = K2[HgI4]
HgI2 + 2I– = [HgI4]2–
г) CuCl + HCl конц. = H[CuCl2]
CuCl + Cl– = [CuCl2]–
Вследствие того, что комплексный ион относится к слабым электролитам, для его разрушения необходимо, чтобы в качестве продукта реакции образовался ещё более слабый (или малорастворимый) электролит. Строго говоря, большинство таких превращений относится к равновесным. Вследствие этого, без количественной характеристики конкурирующих реакций (константы ионно-молекулярного равновесия) определить преимущественное направление реакции довольно сложно.
В то же время некоторые из них протекают практически необратимо и прогнозируются на качественном уровне. Например, все гидроксокомплексы легко разрушаются при добавлении кислот вследствие связывания лигандов (ионов OH–) с ионами H+ с образованием слабейшего электролита – H2O.
Na2[Zn(OH)4] + 2HCl. = Zn(OH)2 + 2NaCl + 2H2O
[Zn(OH)4]2– + 2H+= Zn(OH)2 + 2H2O
Na2[Zn(OH)4] + 4HСl = ZnCl2 + 2NaCl + 4H2O
[Zn(OH)4]2– + 4H+= Zn2+ + 4H2O
Большинство амминокомплексов d-металлов
4 периода разрушается при добавлении избытка кислот; при этом ионы H+ связывают молекулы NH3, образуя более слабый электролит – ионы [NH4]+ (Kнест. [NH4]+ = 5,610–10).[Cu(NH3)4]SO4 + 4HCl = CuSO4 + 4NH4Cl[Cu(NH3)4]2+ + 4H+= Cu2+ + 4NH4+[Ag(NH3)2]Cl–+ 2HCl = AgCl + 2NH4Cl[Ag(NH3)2]+ + Cl–+ 2H+ = AgCl + 2NH4+Комплекс можно также разрушить, связав ионы внутренней сферы в малорастворимое соединение. Так, при добавлении иодида калия к раствору нитрата диамминсеребра (I) образуется осадок иодида серебра:[Ag(NH3)2]NO3 + KI = AgI + 2NH3 + KNO3[Ag(NH3)2]+ + I– =AgI + 2NH3Возможно комбинированное разрушение комплекса вследствие более прочного связывания и центрального атома, и лигандов одновременно:[Cu(NH3)4]SO4 + 3H2S = CuS + (NH4)2SO4 + 2NH4HS[Cu(NH3)4]2+ + 3H2S = CuS + 4NH4+ + 2HS–Количественная характеристика подобных превращений изложена в разделе «Ионно-молекулярные равновесия».Модели химической связи в комплексных соединениях. Метод валентных связей (МВС)В представлениях МВС ковалентные химические связи внутренней сферы между центральным атомом и лигандами образуются по донорно-акцепторному механизму, в результате перекрывания вакантных валентных орбиталей комплексообразователя с орбиталями лигандов, имеющих неподеленные электронные пары (рисунок 9.2). Пространственная структура внутренней сферы комплексов (МВС)Применение МВС к прогнозированию структуры комплексов аналогично рассмотренному в разделе «Химическая связь». Для геометрии внутренней сферы комплекса определяющими оказываются валентные орбитали центрального атома (комплексообразователя).Рисунок 9.2 – Схемы донорно-акцепторного взаимодействия при образовании комплексных ионов: a) [Cu(H2O)4]2+; б) [BeF4]2–; в) [Ag(NH3)2]+Так, из рисунка 9.2 видно, что в образовании [Ag(NH3)2]+ задействованы две орбитали Ag+, одна из них s- , другая – p-орбиталь. Для того, чтобы связи с NH3были равными по энергии, необходима sp-гибридизация этих орбиталей, вследствие этого, ион Ag(NH3)2+
имеет линейное строение. При образовании [BeF4]2– задействованы четыре вакантные орбитали бериллия, одна s-типа и три – p-типа. Для равноценности образуемых связей необходима sp3-гибридизация. Для этого ион должен иметь тетраэдрическую геометрию.
Однако есть некоторые особенности применения МВС к координационным соединениям. Например, исходя из строения валентного уровня иона Fe3+ (3d54s4p), можно предположить, что в образовании комплексов [FeF6]3– и [Fe(CN)6]3– будут задействованы одна s-орбиталь, три p- орбитали и две d-орбитали, тип гибридизации – sp3d2 и, соответственно, структура внутренней сферы комплексов – октаэдр. Кроме того, можно предположить, что при наличии неспаренных 3d5 электронов эти комплексы должны быть парамагнитными (рисунок 9.3).
Рисунок 9.3 – Геометрия комплексных ионов:а) координационное число комплексообразователя равно 2;б) и в) координационное число комплексообразователя равно 4; г) координационное число комплексообразователя равно 6.Действительно, и [FeF6]3–, и [Fe(CN)6]3– имеют октаэдрическую структуру и оба – парамагнитные. Однако магнетизм [FeF6]3– соответствует наличию пяти неспаренных электронов, а [Fe(CN)6]3– – только одного. Как это можно объяснить в рамках МВС?Внешне- и внутриорбитальные (высоко- и низкоспиновые) комплексыЕсли в образовании связей с лигандами участвуют орбитали только внешнего валентного уровня центрального атома, то такие комплексы называют внешнеорбитальными или высокоспиновыми (cм. [FeF6]3– ).Если в образовании связей центрального атома с лигандами участвуют кроме s-, p-орбиталей внешнего, d-орбитали предвнешнего уровня, то такие комплексы называют внутриорбитальными или низкоспиновыми.Как может реализоваться последний вариант, если в нормальном (невозбужденном) состоянии все 3d-орбитали Fe3+ заняты электронами (в соответствии с правилом Гунда)? Можно предположить, что в комплексах, подобных [Fe(CN)6]3–,часть внутренних d-орбиталей может стать вакантной в результате спаривания электронов. При этом увеличивается энергия межэлектронного отталкивания электронов, но освобождаются для образования более прочных связей орбитали, расположенные ближе к ядру (длина связи будет меньшей). По-видимому, такой вариант возбуждения Fe3+ и реализуется при образовании [Fe(CN)6]3–.Таким образом, изложенные выше представления МВС позволяют объяснить, но не предсказать различие в свойствах комплексов [FeF6]3–и [Fe(CN)6]3–. Остается открытым вопрос и о том, как связана вероятность образования внутри- или внешнесферного комплекса с особенностями электронного строения комплексообразователя и природой лигандов? Кроме того, МВС не позволяет объяснить еще одно: почему большинство соединений d-металлов окрашенные, а соединения s-, p-металлов – бесцветные? В связи с этим потребовались дополнительные, специфические для комплексов, модели химической связи.Теория кристаллического поля (ТКП)В модели ТКП центральный атом рассматривается с учетом электронного строения его валентного уровня, при этом ключевое значение имеет пространственная ориентация d-орбиталей и геометрическая структура внутренней сферы комплекса. Лиганды (анионы или молекулы) рассматриваются только как точечные источники отрицательных зарядов, без учета их строения. В результате отталкивания d-электронов комплексообразователя от лигандов энергия d-орбиталей увеличивается, но, в зависимости от пространственной структуры комплекса, по-разному (рисунок 9.4).
Если все лиганды рассматривать как носители отрицательного заряда, равномерно распределенного по поверхности сферы, то энергия всех d-орбиталей, независимо от их направленности, увеличится одинаково в сравнении со свободным ионом (рисунок 9.4).В реальных комплексах лиганды распределены относительно центрального атома не столь равномерно. В зависимости от структуры внутренней сферы они сосредоточены в вершинах октаэдра, тетраэдра, квадрата и др.Октаэдрическое поле лигандовПредставим себе, что лиганды с тем же полем, что и в поле сферической симметрии, сконцентрированы в восьми симметричных точках – вершинах октаэдра. Очевидно, что при этом энергия орбиталей, направленных к вершинам октаэдра (dz2, dx2–y2), повысится по сравнению со сферическим полем, а орбиталей, направленных между осями X, Y, Z (dxy, dxz, dyz), понизится на такую же величину (что очевидно из закона сохранения энергии) (рисунок 9.4). Таким образом, d-подуровень, состоявший вначале из пяти равных по энергии орбиталей (пятикратно вырожденный) расщепился на два подуровня. Подуровень с большей энергией, состоящий из двух равных по энергии орбиталей, обозначают eg-подуровень, а подуровень с меньшей энергией, состоящий из трех равных по энергии орбиталей, обозначают t2g-подуровень. Разность энергий между подуровнями egи t2gназывается параметром расщепления d-подуровня в поле лигандов и обозначается как или 10 Dq. Величина или 10 Dq зависит как от природы центрального атома, так и природы лигандов. Чем больше радиус центрального атома и чем меньше его заряд, тем больше подвержены валентные электроны полю лигандов.В свою очередь, лиганды по силе поля располагаются в так называемый спектрохимический ряд: I– < Br– < Cl– < OH– < F– < H2O < NH3 < NO2– < CN–.Чем правее в этом ряду расположены лиганды, тем более сильное поле онисоздают. Из того, что суммарное повышение энергии двух орбиталей eg-подуровня должно равняться суммарному понижению энергии трех орбиталей t2g-подуровня, следует, что относительно сферического поля энергия e