Материал: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий

Для водородного электрода стандартный потенциал условно приняли за «ноль».Если условия нестандартные, то величину электродного потенциала рассчитывают по уравнению Нернста. Уравнение Нернста показывает зависимость электродного потенциала от природы веществ, участвующих в равновесии (через Е⁰), их концентрации и температурыЕ = Е⁰ + , (12.1)где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль·К);T – температура в градусах Кельвина;F – число Фарадея (заряд электронов количеством 1 моль, 96500 Кл/моль);n – число электронов, участвующих в элементарной реакции;С(Ox) и С(Red) – молярные концентрации окисленной (oxidation) и восстановленной (redaction) форм веществ, составляющий полуэлемент; x, y– соответствующие им стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.При подстановке в уравнение (12.1) Т = 298 К, F = 96500 Кл/моль, R = 8,31 Дж/моль·К и замене ln  lg для гомогенной окислительно-восстановительной системых Ox + ne  y Redполучим следующее уравнение:

Е = Е⁰ +

(12.2)

Если в равновесии участвуют газообразные вещества, то молярные их концентрации можно заменить на парциальные давления. Твердые вещества (например, металлы) в уравнение Нернста не включают.Величина электродного потенциала – это количественная характеристика окислительно-восстановительных свойств веществ:Чем больше алгебраическая величина электродного потенциала, тем большими окислительными свойствами обладает окисленная форма и тем меньшими восстановительными – восстановленная форма вещества.Уравнение Нернста для водородного электродаПри нормальном давлении (p = 1 атм) это уравнение преобразуется в следующее: Учитывая, что стандартный потенциал водородного электрода

приняли равным нулю, а также то, что –lgC(H⁺) = pH, получим зависимость водородного электрода от pH

= – 0,059 pH

(12.3)

При pH = 7: = – 0,059 pH = – 0,059·7 = – 0,41 B

Уравнение Нернста для металлического электрода

На границе металл/раствор его солиустанавливается равновесиеMeⁿ⁺_{(раствор)} + ne  Me_{(электрод)}, для которого уравнение Нернста в общем виде, с учетом, что система гетерогенная, записывают следующим образом:

(12.4)

При подстановке в это уравнение Т = 298 К, F = 96500 Кл/моль и замене натурального логарифма на десятичный получим следующее уравнение: = + (12.5)

Электрохимический ряд металлов

В соответствии с увеличением окислительных свойств катионов металлов (окисленная форма) и уменьшением восстановительных свойств металлов – простых веществ (восстановленная форма) построен известный электрохимический ряд металлов:Li K Na Mg Al Ti Mn Zn Fe Pb H Bi Cu Ag Pt AuВ электрохимическом ряду левее водорода расположены металлы, стандартные электродные потенциалы которых отрицательнее, чем у водородного электрода; правее водорода расположены металлы, стандартные электродные потенциалы которых положительные.Для того, чтобы экспериментально определить стандартный электродный потенциал какого-нибудь металла, например цинка, необходимо в стандартных условиях собрать гальванический элемент, в котором один электрод будет металлическим (цинковым), а другой – водородным, и измерить разность потенциалов такого элемента, Е⁰:Zn  ZnCl₂  HCl  H₂(Pt) Для цинка стандартный электродный потенциал отрицательнее водородного на 0,77 В, т. е.

= – 0,77 B.
Примечание: вследствие того, что практически измерима только разность потенциалов (относительно водородного электрода, Е⁰ = 0) запись = – 0,77 B не совсем корректна. Однако в литературе иногда отождествляют обозначения φ⁰ и Е⁰ (в последнем случае ЭДС обозначают как E⁰_р).

Стандартные электродные потенциалы различных окислительно-восстановительных систем приводятся в справочниках.
Пример 1: рассчитать ЭДС цинк-серебряного гальванического элемента в стандартных условиях.

Решение: в стандартных условиях = – 0,77 В, = 0,80 В, тогда ЭДС этого элемента
E⁰_р = E⁰_катода– E⁰_анода = – = 0,80 – (– 0,77) = 1,57 В.
В заключение отметим, что согласно уравнению Нернста разность потенциалов двух полуэлементов может возникнуть даже в тех случаях, когда они образованы одинаковыми металлами, но при этом различаются концентрации растворов электролитов или их температура (см. уравнение 4).
Выбор окислителя (восстановителя) с помощью таблиц электродных потенциалов. Определение преимущественного направления окислительно-восстановительных реакций

Таблица электродных потенциалов позволяет определить возможность окислительно-восстановительной реакции не только между металлами и их катионами, но и между любыми потенциальными окислителями и восстановителями. Окислителем будет вещество, восстановлению которого соответствует больший электродный потенциал.

Согласно химической термодинамике, самопроизвольно протекают реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса (G_р< 0).

Для окислительно-восстановительных реакций G⁰_х.р.= – n∙F∙ E⁰_р, где E⁰_р – разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E

⁰_р = E⁰_ок.–E⁰_восст.)_, F – число Фарадея (96500 Кл/моль), n – число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G⁰_р< 0, если E⁰_р>0. Как рассчитать ЭДС реакции? Любую окислительно-восстановительную реакцию, например Sn⁴⁺ + Fe²⁺  Sn²⁺ + Fe³⁺можно представить как сочетание двух полуреакций:Sn⁴⁺  Sn²⁺ и Fe²⁺ Fe³⁺;В каком направлении реакция может протекать самопроизвольно, в прямом или в обратном? Или, другими словами, что реально осуществить: окислить Fe²⁺ ионами Sn⁴⁺ или окислить Sn²⁺ ионами Fe³⁺?Каждая из этих полуреакций характеризуется величиной электродного потенциала (справочные данные)E⁰_Sn⁴⁺_/_Sn²⁺= + 0,15 В, E⁰_Fe³⁺_/_Fe²⁺ = + 0,77 В,Если протекает прямая реакция, то система Sn⁴⁺  Sn²⁺ будет окислительной, а система Fe²⁺ Fe³⁺ – восстановительной:Sn⁴⁺ + Fe²⁺  Sn²⁺ + Fe³⁺^{ок-ль в-ль}Тогда ЭДС этой реакции E⁰_р =E⁰_ок..– E⁰_восст.= E⁰_Sn⁴⁺_/_Sn²⁺– E⁰_Fe³⁺_/_Fe²⁺ = 0,15 – 0,77 = – 0,62 В. Таким образом, для прямой реакции E⁰_р  0, и поэтому она самопроизвольно протекать не будет, может протекать обратная реакция. Или, другими словами, в стандартных условиях невозможно окислить Fe²⁺ ионами Sn⁴⁺, а окислить Sn²⁺ ионами Fe³⁺ можно.Окислительно-восстановительная реакция протекает в направлении, для которого электродный потенциал окислительной систем больше электродного потенциала восстановительной системы.С помощью этого критерия можно также выбрать окислитель (или восстановитель) для заданного вещества.Пример 1. Можно ли окислить иодид калия хлоридом железа (III)?Решениеа) напишем схему предполагаемой реакции I^– + Fe³⁺  I₂ + Fe²⁺,^{в–ль о–ль}б) напишем полуреакции для окислительной и восстановительной систем и соответствующие им электродные потенциалы:Fe³⁺ + 2e  Fe²⁺ E⁰= + 0,77 B – окислительная система;2I^–  I₂ + 2e E⁰ = + 0,54 B – восстановительная система;в) сравнив потенциалы этих систем, сделаем вывод, что заданная реакция возможна (в стандартных условиях).

Источник: https://files.student-it.ru/previewfile/274165

Смотрите также:

ЦЕНОВАЯ ПОЛИТИКА ПРЕДПРИЯТИЯ НА ПРИМЕРЕ ООО «ДНС РИТЕЙЛ»
_archivetempпротивовоспалительные
- Сопротивление изоляции 25
!Контрольная работа (задание)
!Фармакология препаратов для терапии заболеваний дыхательных путей
'Свадьба'. Керамика
«Предмет, метод предпринимательского права и принципы предпринимательского права» (Понятие предмета и метода российского предпринимательского права)
«Українська література в першій половині ХХ століття»
03
0303_Болкунов_ВО_ЛР1