(нагревании или охлаждении системы, повышении или понижении давления, добавлении или удалении какого-либо реагента, участвующего в реакции) равновесие нарушается (смещается). Нарушение равновесия проявляется в том, что одна из реакций (прямая или обратная) начинает идти с большей скоростью.
Если в результате воздействия увеличивается скорость прямой реакции, то говорят, что равновесие смещается вправо. Если увеличивается скорость обратной реакции – смещается влево.
Через некоторое время, по мере расхода одних реагентов и увеличения концентрации других, скорости прямой и обратной реакций сравняются, и установится новое равновесие. Если в первоначальном и в конечном состояниях температура одинакова, то константа нового равновесия будет прежней, но соотношение реагентов будет другим.
Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.
Влияние изменения концентраций на равновесие
При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении – в сторону образования этого вещества.
Пример 1. Если в смесь SO2, O2, SO3, находящуюся в равновесии,
2SO2 + O2 2SO3, добавить O2, то в соответствии с принципом Ле Шателье добавленный кислород будет расходоваться, т.е. преимущественно будет протекать прямая реакция окисления SO2, равновесие сместится вправо, выход SO3 увеличится.
К аналогичному выводу можно прийти, анализируя закон действующих масс (з.д.м.) для этого равновесия: 
При добавлении O2 знаменатель дроби увеличится, равновесие нарушится, и для того, чтобы соотношение реагентов соответствовало з.д.м. (т.е. константа осталась прежней), концентрации SO2 и O2 должны уменьшаться, а концентрация SO3 – увеличиваться, а для этого должна преимущественно протекать прямая реакция.
Через некоторое время установится новое состояние равновесия. Как изменятся концентрации реагентов в сравнении с исходными? Очевидно, что концентрация SO
2 уменьшится, а концентрация SO3 увеличится. А как изменится концентрация O2? Она будет меньшей, чем в момент его добавления, но большей, чем в исходном равновесии, т.к. добавка расходуется не полностью.Пример 2. Изменением концентраций каких реагентов можно сместить влево равновесие? Ca3(PO4)2(тв.) 3Ca2+(р-р)+2PO43–(р-р)Решение: в соответствии с принципом Ле Шателье сместить равновесие влево можно либо уменьшая концентрацию исходных веществ, либо увеличивая концентрации продуктов.В данном примере к изменению концентрации твердого Ca3(PO4)2 равновесие не чувствительно (см. ранее особенности з.д.м. для гетерогенных равновесий). Следовательно, сместить равновесие влево можно, увеличив концентрацию либо Ca2+, либо PO43–. Первый вариант можно осуществить, добавив в раствор хорошо растворимую соль кальция, например, Ca(NO3)2. Увеличить концентрацию PO43– можно добавлением хорошо растворимого Na3PO4.Одинаковым ли будет эффект смещения равновесия, если в одном случае увеличить вдвое концентрацию Ca2+, а в другом, также вдвое, увеличить концентрацию PO43–? Ответ на этот вопрос можно получить из выражения константы равновесия K = [Ca2+]3·[PO43–]2 . Из этого уравнения видно, что поскольку показатели степеней при концентрациях реагентов разные, то и эффект от изменения концентраций будет разным. Химическое равновесие более чувствительно к изменению концентрации того реагента, для которого в выражении константы показатель степени при концентрации больше (т.е. больший коэффициент в уравнении реакции).Таким образом, при увеличении в равное число раз концентраций Ca2+ или PO43– эффект от изменения концентрации Ca2+ будет большим.Пример 3. Как влияет разбавление раствора на равновесие диссоциации HF H+ + F–Напишем выражение з.д.м. для этого равновесия: На первый взгляд добавление H2O не должно изменить равновесия, т.к. в уравнении реакции вода не фигурирует и в выражение константы она не входит. Однако разбавление раствора проявляется в другом: в изменении (уменьшении) концентраций реагентов, участвующих в равновесии и включенных в з.д.м. Действительно, если раствор разбавить вдвое, то (см. выражение К) знаменатель дроби уменьшится в два раза, а числитель – в четыре (2
2). Для того чтобы соотношение реагентов соответствовало з.д.м. (т.е. константа осталась прежней), необходимо, чтобы знаменатель дроби уменьшился, а числитель – увеличился. Очевидно, что это реализуется в случае, если продиссоциирует дополнительное количество HF. Следовательно, при разбавлении данного раствора равновесие смещается вправо (степень диссоциации кислоты увеличится).
Влияние давления на равновесие
Давление в замкнутой реакционной системе обусловлено наличием в ней газообразных веществ: чем их больше, тем больше давление. Поэтому изменение внешнего давления повлияет на равновесие только в тех случаях, когда в нем участвуют газообразные вещества, причем количество их в прямой и обратной реакциях разное.Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить давление, то преимущественно будет протекать реакция, в результате которой уменьшается количество газообразных веществ; при уменьшении давления преимущественно протекает реакция, в результате которой увеличивается количество газообразных продуктов.Пример 1. Можно ли изменением давления увеличить выход продуктов в реакции CO2(г) + H2(г) CO(г) + H2O(г)? Решение: реакционная смесь включает газообразные реагенты, но количество их в реакции не меняется: из одного моля CO2(г) и одного моля H2(г) получаются по одному молю CO(г) и H2O(г). По этой причине изменение давления на состояние равновесия не влияет.Пример 2. Как изменятся равновесные концентрации реагентов при увеличении давления в системе 2SO2(г) + O2(г) 2SO3(г)?Решение: реакционная смесь включает газообразные вещества, иколичество их в реакции меняется: из трех моль исходных (двух моль SO2(г) и одного моля O2(г)) образуются два моля SO3(г). При увеличении давления должна преимущественно протекать реакция, в результате которой давление уменьшится, т.е. уменьшится количество газообразных веществ, а это происходит в прямой реакции. Следовательно, концентрации исходных веществ уменьшатся, а продукта – увеличатся.К аналогичному выводу можно прийти, анализируя закон действующих масс (з.д.м.) для этого равновесия:
При увеличении давления, например, в два раза, числитель дроби увеличится в четыре раза (22), а знаменатель дроби увеличится в восемь раз (22∙2). Равновесие нарушится, и для того, чтобы соотношение реагентов соответствовало з.д.м. (т.е. константа осталась прежней), концентрации SO2 и O2 должны уменьшаться, а концентрация SO3 – увеличиваться, а для этого должна преимущественно протекать прямая реакция.Пример 3. Как изменится состояние равновесия в системе 2SO2(г) + O2(г) 2SO3(г), если в нее добавитьинертныйгаз?Решение: влияние инертного газа на равновесия с участием газообразных веществ следует рассматривать в двух вариантах.1) Если при добавлении инертного газа объем системы не изменился, и поэтому давление увеличилось. Поскольку объем не изменился, то не изменились и концентрации реагентов, следовательно, равновесие не нарушится.2) Если при добавлении газа давление в системе не изменилось, т.к. увеличился объем смеси. В этом случае добавка газа повлияет на равновесие как эффект уменьшения в равное число раз концентраций (и парциальных давлений) всех реагентов, поэтому равновесие может нарушиться, если до реакции и после количество газов разное (как в нашем случае). Например, при увеличении объема вдвое концентрации (и парциальные давления) всех реагентов уменьшатся в два раза. Для того чтобы соотношение реагентов соответствовало з.д.м., преимущественно должна протекать обратная реакция, и равновесие сместится влево.Влияние изменения температуры на химическое равновесиеБольшинство химических реакций протекают с выделением или поглощением тепла. В первом случае температура смеси увеличивается, во втором – уменьшается.Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет поглощаться, т.е. эндотермическая реакция; при охлаждении смеси должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет выделяться, т.е. эндотермическая реакция.Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить температуру, то равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.Пример: 2N2 + 3H2 2NH3,
H0 = – 92 кДж
Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сдвигается влево, а при понижении температуры – вправо.
Из этого следует, что для увеличения выхода аммиака температуру необходимо понижать. (Почему же тогда синтез аммиака ведут при температуре 5000С? – см. раздел «Химическая кинетика»).
Расчет материального баланса в состоянии химического равновесия
Для любой равновесной системы, например 2A 3D + B, расчет материального баланса можно сделать
только с применением константы равновесия:Для любой равновесной системы делается баланс по каждому реагенту с учетом начального его количества, прореагировавшего количества и остатка, участвующего в равновесии. Например, для приведенной выше реакции баланс по веществу
А можно записать так: С
нач.(А) = С
р.(А) + [A], где C
р.(А) – концентрация вещества
А прореагировавшего и [A] – его равновесная концентрация.Веществ
B и
D – продуктов, до реакции не было, поэтому для них С
нач.(B) = 0 и С
нач.(D) = 0. Зная, сколько прореагировало исходного вещества
А, можно с помощью уравнения реакции (по соотношению коэффициентов) определить равновесные концентрации продуктов веществ
B и
D: по уравнению реакции из 2 моль вещества
А образуются 1 моль вещества
В, поэтому, если прореагировало C
р.(А), то образуется вдвое меньше вещества
В, т.е. [B] = 0,5С
р.(А); далее, из 2 моль вещества
А образуется 3/2 моль вещества
D, тогда [D] = С
р.(А).Если вещества
А прореагировало С
р.(А), то его осталось и участвует в равновесии С
нач.(А) – С
р.(А) = [A].Различные варианты расчетов материального баланса рассмотрим далее на примере равновесия 2NO + Cl
2 2NOCl.
Пример 1. По равновесным концентрациям реагентов, равным: [NO] = 2 моль/л, [Cl
2] = 1 моль/л, [NOCl] = 2 моль/л рассчитать начальные концентрации реагентов и константу равновесия.
Решение: на начало реакции продукта NOCl не было, поэтому С
нач.(NOCl) = 0.Из уравнения реакции видно, что для образования 2 моль/л NOCl должно прореагировать столько же NO (коэффициенты в уравнении одинаковые). Следовательно, прореагировало NO: С
р(NO) = [NOCl] = 2 моль/л. Тогда начальная концентрация NO: