Материал: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий
Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам
СОДЕРЖАНИЕ
Основные понятия и определения
Направленность ковалентной связи. Гибридизация орбиталей
Насыщаемость ковалентной связи
5 Общие свойства растворов. Идеальные растворы. Законы Рауля
Если в раствор добавить, например гидроксид натрия
Влияние pH на растворимость электролитов
Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций
Получение заданного вещества реакцией обмена
Восстановители-металлы (простые вещества)
Составление материального баланса в полуреакциях
Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях
Электронный баланс в полуреакциях
Уравнение Нернста для металлического электрода
Электрохимический ряд металлов
Материальный баланс электрохимических реакций. Законы Фарадея
Таблица А.1 – Константы ионизации некоторых кислот и оснований
рHТ0/ рSТ0, т.е. реакция возможна при относительно высоких температурах;г) рHТ0 > 0, рSТ0 < 0; в этих случаях рGТ0 > 0 при любой Т, и процесс термодинамически невыгоден при любой температуре.Если рSТ0 0 (например, если в реакции участвуют и образуются твердые вещества), то величина и знак рGТ0 определяются изменением энтальпии рHТ0; именно такие реакции подчиняются принципу Бертло–Томсена (см. ранее).При рGТ0 = 0, т.е. рHТ0 = ТрSТ0 в системе устанавливается подвижное термодинамическое равновесие, при котором прямая и обратная реакция равновероятны. Температуру, соответствующую состоянию равновесия, можно рассчитать: Т = рHТ0/рSТ0.Изменение энергии Гиббса химической реакции в стандартных условиях можно рассчитать, либо используя уравнение (4.2.3), либо по стандартным энергиям Гиббса (fG0298), применяя следствие из закона Гесса:
 рG0 =   νi fG0 - νJ fG0 | (4.2.4) |
Стандартные энергии Гиббса образования веществ приводятся в справочниках. Для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, Gf0298 = 0 (также как и Hf0298).Используя для расчетов уравнение (4.2.3), следует согласовать размерности Hf0298 и S0298, кДж/моль и Дж/моль·К.В качестве примера рассмотрим возможность реализации следующего превращения: CO2(г) Cалмаз + O2(г).Для решения такой задачи не потребуются даже справочные данные. Известно, что обратная реакция – окисление углерода (в любой форме) кислородом – экзотермическая реакция. Следовательно, прямая реакция – эндотермическая, поэтому для нее рH0> 0. Знак рS0 определить тоже несложно: энтропией твердого углерода можно пренебречь по сравнению с энтропией газообразных веществ, а энтропия более сложной молекулы CO2 больше, чем O2. Следовательно, рS0 < 0, и рGТ0 >0. Таким образом, прямая реакция самопроизвольно не пойдет при любой температуре.
4.3 Химическое равновесие
В состоянии химического равновесия прямая и обратные реакции термодинамически равновероятны (рG0 = 0). При этом параметры системы (температура, давление, концентрации) остаются неизменными во времени, т.к. скорости прямой и обратной реакций равны.Следует различать истинное и «заторможенное» (ложное) равновесие.Если равновесие «заторможенное», то параметры системы (давление, температура, концентрации) при некоторых условиях не меняются во времени, хотя равновесия при этом может и не быть. Например, смесь газообразного водорода с хлором (или с кислородом) при обычных условиях может существовать без каких-либо изменений весьма продолжительное время. Однако стоит только ввести в смесь подходящий катализатор (платиновую чернь, например), смесь взорвется и в исходное состояние самопроизвольно не вернется.
Признаки истинного равновесия:– термодинамическая устойчивость, т.е. в отсутствие внешних воздействий оно характеризуется постоянством равновесного состава системы;– подвижность, т.е. при изменении условий соотношение компонентов в системе меняется (за счет преимущественного протекания одной из реакций), но при восстановлении первоначальных условий восстанавливается исходное соотношение веществ (вследствие преимущественного протекания обратной реакции, до наступления равновесия);В состоянии равновесия понятия «исходные вещества» и «продукты реакции» в общем-то, неразличимы, т.к. одновременно все вещества, образующие систему, оказываются реагентами (протекают и прямая, и обратная реакции). В то же время, для удобства, вещества левой части уравнения реакции обычно называют «исходными», а те, что справа, за знаком равновесия (), – «продуктами». В качестве истинно равновесной системы можно рассматривать, например, смесь CO2, H2, CO и H2O, полученную в результате реакции CO2(г) + H2(г) CO(г) + H2O(г).При Т = 8100С (над катализатором) эта смесь будет существовать в эквимолярном соотношении сколь угодно долго. Если температуру смеси увеличить, то будет протекать преимущественно прямая реакция, но если восстановить Т = 8100С, соотношение реагентов вновь станет первоначальным.– возможность достижения равновесного состояния различными способами. Например, рассмотренную выше равновесную смесь CO2, H2, CO и H2O можно получить в результате реакции: а) CO2 и H2; б) CO2, H2, CO; в) CO и H2O При этом независимо от исходных мольных соотношений реагентов при достиженииравновесия соотношение CO2, H2, CO и H2O будет одинаковым, соответствующим закону действующих масс.
Закон действующих масс: в состоянии химического равновесия отношение произведения равновесных молярных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных молярных концентраций исходных веществ (в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам) есть величина постоянная при постоянстве температуры и называется константой химического равновесия (К).
Например, для условной гомогенной равновесной системыaA + bB dD + qQ закон действующих масс выражается следующим уравнением:  | (4.3.1) |
В уравнении (4.3.1) [A], [B], [D], [Q], – равновесные концентрации (моль/л) всех веществ – участников реакции, т.е. концентрации, которые устанавливаются в системе в момент химического равновесия; степеней a, b, d, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.Константа равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температурыи не зависит от того, из какого исходного состояния равновесие достигнуто.Как отмечалось ранее, термодинамическим условием химического равновесия является равенство нулю изменения энергии Гиббса: рGТ= 0. Связь константы равновесия с энергией Гиббса описывается уравнениями:
Из уравнения (4.3.2) следует, что чем отрицательнее величина рGТ0, тем больше величина константы равновесия, и (см. уравнение 4.3.1) тем большей будет концентрация продуктов по сравнению с исходными веществами.Например, рассчитаем константу для равновесия N2+3H2 2NH3 при Т = 500 К: Gf0298 = – 16,5 кДж/моль, и при Т = 500 КK = exp(16500)/8,31 · 500) = 3,97Если K >> 1, то прямое превращение протекает в большей мере, чем обратное.Если K << 1, то в прямом направлении реакция протекает незначительно; в большей мере протекает обратная реакция.Если К 1, то равновероятны как прямое, так и обратное превращение веществ.Очевидно, что при выборе варианта получения (превращения) заданного вещества предпочтительнее тот, для которого константа больше.Примеры применения закона действующих масс (з.д.м.)1) Константа равновесия для гомогенной равновесной системы а) N2+3H2 2NH3 имеет следующий вид:
| рGТ0 = – RTlnK K = exp(– рGТ0/RT) | (4.3.2) |
б) Константа равновесия диссоциации слабого электролита, например фтороводородной кислоты: HF H+ + F– имеет вид: – такие константы называют константами диссоциации (Кдис.) и они приводятся в справочниках. Чем слабее электролит, тем меньше Кдис.2) Если в гомогенной равновесной системе какой-либо реагент в большом избытке по сравнению с остальными, то его не включают в выражение константы.Пример: равновесие гидролиза F– + H2O HF + OH–, в котором H2O не только реагент, но и растворитель, следовательно, в большом избытке. С учетом последнего запишем выражение константы гидролиза:3) Если система гетерогенная, то реакция протекает на границе раздела фаз, и поэтому реагент более упорядоченной фазы в выражение константы не включают.Пример: в насыщенном растворе фосфата кальция устанавливается гетерогенное равновесие между осадком и раствором:Ca3(PO4)2(тв.) 3Ca2+(р-р)+2PO43–(р-р)при этом два реагента (Ca2+и PO43–) находятся в жидкой фазе (растворе), а третий, Ca3(PO4)2, – в осадке; последний не включается в выражение константы равновесия: K = [Ca2+]3[PO43–]2Для насыщенных растворов малорастворимых солей такие константы называют произведением растворимости (ПР) и они приводятся в справочниках.4) Если в равновесии участвуют газообразные вещества, то в выражении константы их молярные концентрации можно заменить парциальными давлениями (px).Пример: дляравновесия 2SO2 + O2 2SO3 выражение константы можно записать в двух вариантах: Кр = 
Смещение химического равновесия. Принцип Ле ШательеЕсли не меняются условия, при которых установилось химическое равновесие, то соотношение реагентов в системе не меняется во времени. При внешнем воздействии
Смещение химического равновесия. Принцип Ле ШательеЕсли не меняются условия, при которых установилось химическое равновесие, то соотношение реагентов в системе не меняется во времени. При внешнем воздействии
Источник: https://files.student-it.ru/previewfile/274165